第四节射线衍射方法演示文稿

第四节射线衍射方法演示文稿本文档共71页；当前第1页；编辑于星期三\15点27分优选第四节射线衍射方法本文档共71页；当前第2页；编辑于星期三\15点27分

依据：凡是与反射球面相交的倒易结点都满足衍射条件而产生衍射。反射球面与倒易结点相交产生衍射的实验条件：

1、单色的X射线照射转动的晶体

2、多色的X射线照射固定的单晶

3、单色的X射线照射多晶——多晶就其不同位向 而言，相当于单晶转动。本文档共71页；当前第3页；编辑于星期三\15点27分反射球2本文档共71页；当前第4页；编辑于星期三\15点27分粉末法本文档共71页；当前第5页；编辑于星期三\15点27分劳埃法本文档共71页；当前第6页；编辑于星期三\15点27分旋转单晶法本文档共71页；当前第7页；编辑于星期三\15点27分按获取物质衍射图样的方法：照相法和衍射仪法粉末照相法粉末法:是用单色X射线照射多晶粉末试样并使之衍射，用照相底片记录衍射花样的方法。又称之为粉末照相法或粉末法。按底片与样品的相对位置，照相法分为：

a、德拜-谢乐法b、聚焦照相法c、针孔法（平板照相法）§4.1粉末多晶体衍射法

本文档共71页；当前第8页；编辑于星期三\15点27分德拜-谢乐法本文档共71页；当前第9页；编辑于星期三\15点27分本文档共71页；当前第10页；编辑于星期三\15点27分聚焦照相法本文档共71页；当前第11页；编辑于星期三\15点27分针孔法（平板照相法）本文档共71页；当前第12页；编辑于星期三\15点27分本文档共71页；当前第13页；编辑于星期三\15点27分一、粉晶法成像原理与衍射花样特征1、成像原理因组成粉晶样品的微小晶粒取向无规，故各晶粒中同名（HKL）晶面的倒易点集合成以倒易矢量长度(r*=1／d(HKL)为半径的倒易球面。本文档共71页；当前第14页；编辑于星期三\15点27分根据厄瓦尔德图解原理，反射球与倒易球相交时，满足衍射条件时，其交线为一系列垂直于入射线的圆环。从反射球中心(O)向这些圆周环连线就组成称之为衍射圆锥，衍射圆锥所对应的2即为衍射角。本文档共71页；当前第15页；编辑于星期三\15点27分OO’100200220倒易球反射球入射线

多晶的厄瓦尔德图解OO’=s0/衍射圆锥本文档共71页；当前第16页；编辑于星期三\15点27分2、衍射花样若以平板底片记录衍射信息(针孔法)，则获得的衍射花样是一些同心的衍射圆环——各(HKL)衍射圆锥与平板底片的交线．若以卷成圆柱状底片记录衍射信息（德拜法），则获得的衍射花样是一些衍射弧(对)——各(HKL)衍射圆锥与底片的交线。多晶体试样衍射花样的形成本文档共71页；当前第17页；编辑于星期三\15点27分二、德拜法及德拜相机1、德拜法：用单色X射线照射试样，底片卷成圆环状，试样位于中心，获得的衍射花样是一些衍射弧(对)——各(HKL)衍射圆锥与底片的交线。本文档共71页；当前第18页；编辑于星期三\15点27分2、德拜相机得拜相机的结构示意图德拜相机外形图本文档共71页；当前第19页；编辑于星期三\15点27分1）圆桶形暗盒2）样品轴3）光栏4）荧光屏得拜相机主要由下列几部分构成：得拜相机为方便衍射数据的测量，其暗盒内直径一般选定为57.3mm或114.6mm，这样，得拜相片上1mm长度，正好分别对应于2度或1度的圆心角。本文档共71页；当前第20页；编辑于星期三\15点27分三、实验方法1、试样的制备

1）试样形状：将粉末试样制成直径为0.3mm～0.6mm，长度为1cm的细圆柱状粉末集合体、金属丝、纤维；

2）粉末颗粒：通常要求m数量级；(过250目～300目筛)；

3）脆性试样粉碎、韧性试样锉削或碾磨再真空退火。本文档共71页；当前第21页；编辑于星期三\15点27分颗粒适中： 颗粒过大，则可能由于参加衍射的晶粒数目太少而影响衍射线的强度；颗粒度过小，则可能因晶粒结构周期性的破坏而使衍射线发生弥散增宽。真实性： 要求在试样制备过程中不该变原物相组分及原物相成分，以保证测试结果的真实性。4）要求：本文档共71页；当前第22页；编辑于星期三\15点27分2、底片的安装（根据底片圆孔位置和开口位置的不同）本文档共71页；当前第23页；编辑于星期三\15点27分3、靶材的选择 基本要求：靶材产生的特征X射线(常用Kα射线)尽可能少地激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样背底，使图像清晰。X射线的吸收试验表明，质量吸收系数m与入射线波长和原子序数Z存在如下关系：m

=K3Z3这表明，入射X射线的波长越长，越容易被吸收，样品的原子序数越高，X射线越容易被吸收。本文档共71页；当前第24页；编辑于星期三\15点27分当波长减小到某几个值时，m会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。原因：在这个特定波长时产生了荧光效应，使X射线被大量吸收，这个相应的波长称为吸收限K。利用这一原理，可以合理地选用靶材。本文档共71页；当前第25页；编辑于星期三\15点27分靶材的选择（其实就是选择入射线波长）

1）按样品化学成分选靶从前面分析可知：要尽量避免激发样品荧光辐射，就必须使λKα靶＜＜λK吸收限或λKα靶稍长于λK吸收限。

故靶的选择：Z靶＞＞Z样

Z靶≤Z样+1本文档共71页；当前第26页；编辑于星期三\15点27分按与关系选靶，以避免激发样品荧光辐射称之为按样品化学成分选靶。当样品中含有多种元素时，一般按含量较多的几种元素中Z最小的元素选靶。

本文档共71页；当前第27页；编辑于星期三\15点27分2）入射线波长对衍射线条多少的影响由布拉格方程知：d≥λ/2，λ越大，则可能衍射线条越少，故入射线波长不易太大。4、滤波K系特征辐射包括K与K射线，因二者波长不同，故使样品产生两套方位不同的衍射花样，使衍射分析工作复杂化。本文档共71页；当前第28页；编辑于星期三\15点27分为吸收Kβ射线，保证Kα的纯度，消除Kβ射线衍射的影响，滤波片的K吸收限波长应满足：λKβ靶＜λK滤＜λKα靶，

满足此条件的滤波片原子序数选择为：

Z靶＜40时，Z片＝Z靶－1

Z靶≥40时，Z片＝Z靶－25、管电压管电流的选择电压：V=（3～5）VK

（激发电压），电流：I＜WK/V6、曝光时间根据试样的反射能力与入射束功率从30min到数小时不等。本文档共71页；当前第29页；编辑于星期三\15点27分7、衍射花样的测量和计算目的：通过测量底片上衍射线条的相对位置计算θ角，并确定各衍射线条的相对强度；1)对前反射区（2θ＜90°）2)对背反射区（2θ＞90°）本文档共71页；当前第30页；编辑于星期三\15点27分影响及修正

计算θ时，θ值受相机半径误差和底片收缩误差等的影响。用冲洗干燥后的底片（园）周长S替换θ，用不对称装片法测量S。（2θ＜90°）（2θ＞90°）ABCD本文档共71页；当前第31页；编辑于星期三\15点27分四、衍射花样的指数化指数化——是确定衍射花样中线条（弧对）所对应晶面的干涉指数。1.立方晶系衍射晶面指数标定 将立方晶系晶面间距公式：代入布拉格公式得：

设H2+K2+L2=N则有：

Sin2θ1：sin2θ2：sin2θ3：…

＝N1:N2:N3：…

本文档共71页；当前第32页；编辑于星期三\15点27分简单体心面心HKLN123456891011121314161718100110111200210211220300,221310311222320321400410,322411,330N=H2+K2+L23种点阵的消光规律本文档共71页；当前第33页；编辑于星期三\15点27分序号简单立方体心立方面心立方金刚石立方HKLNNi/N1HKLNNi/N1HKLNNi/N1HKLNNi/N1123456789101001101112002102112203003103111234568910111234568910111102002112203102223214004114202468101214161820123456789101112002203112224003314204223333481112161920242711.332.663.6745.336.336.678911122031140033142233344053162038111619242732354012.663.675.336.338910.6711.6713.33表6-2衍射线的干涉指数本文档共71页；当前第34页；编辑于星期三\15点27分sin2θ的连比特征反映了晶体系统消光的规律，即反映了晶体结构特征。不同结构类型，其产生衍射各晶面的指数平方和（N）顺序比也各不相同。在进行指数化时，只要先算出sin2θ的顺序比，然后与表进行对照，便可确定晶体的结构类型及其衍射线条的指数。面心立方的顺序比=3：4：8：11：12：16：19：20：24：27体心立方：1：2：3：4：5：6：7：8：9：10：11：12：13简单立方：1：2：3：4：5：6：8：9：10：11：12：13：14本文档共71页；当前第35页；编辑于星期三\15点27分对未滤波的射线，由于只需标定Kα衍射线，故须识别Kα和Kβ。识别Kα和Kβ衍射线的依据为：五、相机的分辨本领

分辨本领：表示晶面间距变化时引起衍射线位置相对改变的灵敏度，既相邻两条衍射线分开的程度。设相机的分辨本领为φ，则有：或因为所以（6-6）（6-7）本文档共71页；当前第36页；编辑于星期三\15点27分由上式可看出：相机半径R越大，分辨本领越高；θ越大，分辨本领越高；X射线波长越长，分辨本领越高；面间距越大，分辨本领越低；所以大晶胞试样，应选用长波长X射线。引入晶面间距d：（6-8）本文档共71页；当前第37页；编辑于星期三\15点27分五、聚焦法简介为了在不增大相机半径前提下提高粉末晶体衍射相片的分辨率，同时缩短底片曝光时间，人们设计了的一种相机。多晶试样中一组（hkl）晶面族所产生的衍射束在照相底片上能聚焦成一点或一条细线。本文档共71页；当前第38页；编辑于星期三\15点27分§4.2x射线衍射仪一、衍射仪的构造及几何光学X射线（多晶体）衍射仪是以待征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。

X射线衍射仪是以布拉格实验装置为原型。衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，现代x衍射衍射仪还包括控制操作和运行软件的计算机系统。本文档共71页；当前第39页；编辑于星期三\15点27分X射线衍射仪成像原理（厄瓦尔德图解）与照相法相同，但记录方式及相应获得的衍射花样不同。衍射仪采用的具有一定发散度的入射线，也因“同一圆周上的同弧圆周角相等”而聚焦，与聚焦（照相）法不同的是，其聚焦圆半径随变化而变化.X射线衍射仪法以其方便、快速、准确和可以自动进行数据处理等特点在许多领域中取代了照相法，已成为晶体结构分析等工作中的主要方法。。本文档共71页；当前第40页；编辑于星期三\15点27分本文档共71页；当前第41页；编辑于星期三\15点27分本文档共71页；当前第42页；编辑于星期三\15点27分本文档共71页；当前第43页；编辑于星期三\15点27分高分辨衍射仪（D8-Discovre型Bruker公司1999年产品）本文档共71页；当前第44页；编辑于星期三\15点27分图4－8X射线粉末衍射仪原理示意图本文档共71页；当前第45页；编辑于星期三\15点27分测角仪是X射线衍射仪的核心组成部分试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴(垂直图面)O垂直。试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。测角仪的构造

5.测角仪简介图6-10粉末衍射仪测角仪示意图和立式测角仪本文档共71页；当前第46页；编辑于星期三\15点27分粉末衍射仪测角仪示意图和立式测角仪本文档共71页；当前第47页；编辑于星期三\15点27分本文档共71页；当前第48页；编辑于星期三\15点27分本文档共71页；当前第49页；编辑于星期三\15点27分本文档共71页；当前第50页；编辑于星期三\15点27分1、样品台2、测角仪圆3、入射光栏梭拉狭缝(S1)

发散狭缝（H）4、接受光栏梭拉狭缝(S2)防发散狭缝（M）5、计数管(D)梭拉狭缝:控制垂直发散度发散狭缝与防发散狭缝：控制水平发散度测角仪示意图测角仪的构造本文档共71页；当前第51页；编辑于星期三\15点27分测角仪的光学布置测角仪的光学布置S1-羧形光阑G、M、H－狭缝光阑本文档共71页；当前第52页；编辑于星期三\15点27分测角仪的光学布置采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑，控制水平和垂直方向的发散度测角仪要求与Ｘ射线管的线焦斑连接使用，线焦斑的长边与测角仪中心轴平行梭拉光阑由一组互相平行、间隔很密的重金属(Ta或Mo)薄片组成。（代表性尺寸为：长32mm，薄片厚0.05mm，薄片间距0.43mm。安装时，要使薄片与测角仪平面平形。）本文档共71页；当前第53页；编辑于星期三\15点27分θ-2θ联动实验时，样品台上的样品与计数管以1：2的角速度关系联合转动，以保证入射角等于衍射角，也称为计数管与样品联动扫描。目的：计数器始终处在反射位置；满足聚焦条件的要求。使试样表面始终保持与聚焦圆相切，即聚焦圆的圆心永远位于试样表面的法线上。这种连动即θ—2θ连动。本文档共71页；当前第54页；编辑于星期三\15点27分图6-7衍射仪的聚焦半径本文档共71页；当前第55页；编辑于星期三\15点27分为达到聚焦目的：使X射线管的焦点2、样品表面5、计数器接收光阑9位于聚焦圆上。由于位于同一圆弧上的圆周角相等，所以试样不同部位处平行于试样表面的(hkl)晶面，可把各自的反射线会聚到9点而聚焦。由此可知:衍射仪的衍射花样均来自于与试样表面相平行晶面的反射。测角仪的衍射几何本文档共71页；当前第56页；编辑于星期三\15点27分本文档共71页；当前第57页；编辑于星期三\15点27分

探测器是基于X射线光子能使原子电离的特性而制造的，原子可以为气体(如正比计数器、盖革计数器)，也可以为固体(如闪烁计数器、半导体计数器)（3）辐射探测器充气（包括正比与盖革）计数器1）计数原理以X射线光子可使气体电离的性质为基础。由一充有惰性气体的圆筒形套管(阴极)和一根与圆筒同轴的细金属丝(阳极)构成电场。本文档共71页；当前第58页；编辑于星期三\15点27分充气计数器（正比或盖革计数器）X射线光子进入管内使气体电离，产生的电子被电场加速，与气体分子碰撞时使气体进一步电离，产生新的电子，又可再使气体电离，如此反复，极短时间内产生大量电子，产生“雪崩效应”。每个X射线光子进入计数器产生一次“雪崩”，从而在计数器两极间外电路中产生一易于探测的电脉冲。本文档共71页；当前第59页；编辑于星期三\15点27分气体放大因子A

指入射光子经放大作用致电离气体分子数（An）与直接致电离（无放大作用）的气体分子数（n）之比值。该值在103～105间为正比计数器，在108～109间为盖革计数器。特点：

a、正比计数器产生脉冲的大小与光子的能量成正比，可与脉冲高度分析器连用；盖革计数器产生脉冲大小与入射光子能量无关；

b、正比计数器计数快，几乎无计数损失；盖革计数器分辨率低，有计数损失；

c、正比计数器对温度敏感

d、计量较准确。本文档共71页；当前第60页；编辑于星期三\15点27分2、闪烁计数器原理：利用X射线激发铊活化的碘化钠（NaI)单晶体产生可见的荧光并通过光电管倍增放大，在计数器输出端产生一个易检测的电脉冲。特点：a)荧光的多少与光子的能量成正比；b)无脉冲损失；c)本底脉冲高。3、锂飘移硅检测器（固体半导体探测器）优点：分辨能力高，分析速度快，检测效率100%，即无漏计损失。但在室温下电子噪音和热噪音大，要液氮冷却。闪烁计数器示意图本文档共71页；当前第61页；编辑于星期三\15点27分图4－16三种计数器的脉冲分别曲线本文档共71页；当前第62页；编辑于星期三\15点27分（4）X射线测量中的主要电路（了解）X射线测量中主要电路的作用：

a、保证计数器能有较佳输出脉冲

b、把计数脉冲变成能够直接读取或记录的值。2.脉冲高度分析器——利用计数器产生的电脉冲高度(脉冲电压)与X射线光子能量成正比的原理来判断脉冲高度，达到剔除干扰脉冲、提高峰背比的目的。3.定标器及计数系统定标器——是把从脉冲高度分析器或计数器来的脉冲加以计数的电子器件。（I=1000脉冲/Sec)4.计数率仪——是一种能够连续测量平均脉冲速度的装置。本文档共71页；当前第63页；编辑于星期三\15点27分（5）衍射仪的测量方法与实验参数一、计数测量方法

1、连续扫描测量方法连接计数器到计数率仪上，在选定的2θ角范围内，试样以θ/分的速度转动，计数器以2θ/分的速度转动，即1：2的θ/2θ联动扫描测量各衍射角对应的衍射强度，在打印终端输出测量结果或在计算机上绘出衍射I-2θ图。扫描速度：1ο、2ο、4ο、8ο、16ο、32ο/min

常用扫描速度：1ο/min

、2ο/min

优点：扫描速度快、工作效率高本文档共71页；当前第64页；编辑于星期三\15点27分本文档共71页；当前第65页；编辑于星期三\15点27分2、阶梯（步进）扫描测量法原理

将计数器与定标器连接,首先让计数器转到起始2θ角位置，按定时器设定的时间测量脉冲数，将脉冲数除以计数时间，即为该处对应的强度。