单相合金的凝固

关于单相合金的凝固第1页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三

第一节凝固过程的溶质再分配1液相中完全混合的溶质再分配考虑溶质元素的反扩散，非平衡凝固时固液界面溶质浓度与固相分量的关系，如图所示由质量守恒可知：固相内溶质反扩散的边界层厚度：左侧第一项为面积A1，凝固出Ldfs合金排出溶质量；右侧第一项为面积A2，液相内溶质的增量；第二项为面积A3，固相溶质反扩散的增量。第2页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三设凝固厚度与凝固时间具有平方根原理的关系，凝固速度可表示为：得固相扩散、液相完全混合的溶质分布方程：无量纲的扩散因子可表示为：当即固相中无扩散时，上式变为：当即平衡凝固的溶质分布表达式为：第3页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三2液相中有对流作用的溶质分配实际生产中液相中的完全混合是较少遇到的，所以在固液界面会存在一个扩散层，在扩散层以外的液相成分因有对流而保持一致。液相中有对流时的溶质分布如右图。忽略固相的溶质扩散，由溶质质量守恒：其边界条件如右图所示：第4页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三解方程得：代入边界条件可得：整理后得：

4-12若液体容积有限，则C0是逐步提高的，这样：在液相中没有对流只有扩散的情况下，上式中此时，上式即变为稳定态时溶质分布方程：第5页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三另外，当达到稳定态时：

4-13对式4-12中的CL求导可得：

4-14将式4-13代入式4-14并运用的关系可得：

4-17此即溶质有效分配系数的表达式，它将凝固中的溶质分布与晶体的生长条件联系起来。可以看出，搅拌对流愈强时，扩散层愈小，故愈小；生长速度越大时，愈向趋近。第6页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三3液相中只有扩散的溶质再分配单相凝固液相中没有对流只有扩散时不同凝固阶段的溶质分布如右图所示:由于质量守恒，对于的合金来说，最初过渡区溶质的贫乏总量等于最终过渡区溶质的过剩总量即右图中Ａ１＝Ａ２，由图b可知，固相浓度增加的趋势随固相中溶质贫乏的程度的减轻而变小，即：边界条件：第7页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三解此方程得最初过渡区内溶质分布表达式：从上式可以粗略地估计出最初过渡区的长度为，由此看来，最初过渡区的长度随着长大速度v的增大而减小，同时，合金的k0值越小，该过渡区距离愈长。讨论前面所求的稳定态区内溶质分布表达式：第8页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三由上式可以看出稳定态时液相时溶质成分CL受晶体长大速度的影响，因此，它同时也会对固相成分发生影响。如下图所示：以上变化说明，在稳定状态下，凝固速度的减小，将会使固相局部地区溶质贫乏；而凝固速度的增大，将使固相局部地区的溶质富集。第9页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三

第二节金属凝固过程中的成分过冷1成分过冷的判别式当单相凝固平界面生长达到稳定后，对于的合金来说，在固液界面前沿的液相内将形成稳定的溶质富集层，该当量边界层的厚度与界面推进速度成反比，即。可以将溶质富集层转变成“液相线温度边界层”，如图4-13所示，图中所表示的固液界面前沿液相内的溶质浓度随距固液界面的距离的增加而减小；与此相对应，液相线的温度TL则由低变高，当液相线温度TL的分布曲线高于液相内的实际温度Tq分布线时，就会在固液界面的前沿液相中形成“成分过冷”区。

第10页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三成分过冷判别式的推导：设液相线的斜率为mL，则液相熔点温度分布梯度可表示为：在平界面凝固条件下，界面处液体内实际温度梯度应大于等于液相熔点温度分布的梯度即：最终可整理得：此即成分过冷判别式的通用式．第11页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三没有对流只有扩散的情况下，上式变为：或：２成分过冷的过冷度成分过冷的过冷度可表示为：其中：可得成分过冷的过冷度为：第12页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三

第三节界面稳定性与晶体形态

界面上出现的任何周期性的干扰行为都可以考虑为所有可能波长的正弦干扰，界面的稳定性取决于正弦波的振幅随时间的变化率，如果振幅随时间而增大，则界面不稳定；相反，如果振幅随时间而减小，则界面稳定。

界面出现的干扰如何影响界面的稳定性：①干扰影响了邻近的热量和溶质的扩散。②几何干扰又会通过界面能来影响界面的稳定性。第13页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三把固液界面放在三维坐标系上，设z指向液相而垂直于固液界面未受干扰的情况下，在运动着的坐标系中其界面方程为z=0；在遭到正弦式几何干扰后，界面方程为：其中为振动频率。设，则振幅随时间的变化率为：计算的数值十分复杂，只给出结果：固液界面的稳定性取决于的符号，如果符号为正，意味着波动增长，界面是不稳定的。反之，如果符号为负，意味着波动衰减，界面是稳定的。第14页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三上式中分母在任何时候都是正的，所以表达式的正负只取决于分子的符号，对分子进行因式分解并消去这一符号始终为正的项去掉，从而得出界面稳定性动力学理论的判别式为：函数的正负决定着干扰振幅是增长还是衰减，从而决定着固液界面的稳定性。第15页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三2界面稳定性动力学理论和“成分过冷”函数s(w)由三项组成，第一项是由界面能决定的，界面能不可能为负，这一项始终为负；第二项是由温度梯度决定的，若温度梯度为正，界面稳定，若温度梯度为负，界面不稳定；第三项恒为正，表明该项总始界面不稳定，该项表明固液界面前沿由于溶质富集（或贫乏）出现了溶质浓度梯度，正如“成分过冷”准则表明的一样将始界面不稳定，后者表明溶质沿界面扩散对界面稳定性具有影响。在不考虑溶质沿固液界面扩散及界面能的影响时，产生界面稳定性的条件是：整理可得：如果固相和液相的温度梯度相等，导热系数相等，上式将完全变成“成分过冷”的判别式。第16页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三可以说“成分过冷”理论是界面稳定性动力学理论的特殊形式。将式左边进一步加以处理可得：图4-14描绘了成分过冷理论，界面稳定性理论及不考虑溶质沿固液界面扩散及界面能的影响时界面稳定性理论的不同情况。可以看出，严格的动力学理论与“成分过冷”理论相比扩大了平界面的稳定区，这是由于它考虑了界面能、结晶潜热及溶质沿固液界面扩散的影响，所有这些对平面的稳定都做了贡献。第17页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三3固液界面的形貌稳定性凝固过程必须伴有传热及传质，有传热就有过冷，有传质就会在晶体生长前沿有溶质的富集或贫乏，因此凝固通常总是在非平衡条件下进行的。

纯金属的晶体长大主要与传热有关，如图4-16，其凝固方式有单向凝固与等轴凝固两种情况。纯金属在单向凝固条件下，其固液界面形貌为稳定的平界面；在等轴凝固情况下界面是不稳定的，结晶形貌为枝晶形式。第18页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三

合金的晶体长大除了受传热的影响外，更主要的是受传质的影响。对于k0<1的合金，晶体生长达到稳定态之后，在晶体前沿的液相内将形成稳定的溶质富集层，该区内的液相是稳定的从而就存在着使固液界面扰动得以发展的驱动力。图4-17显示了合金单相凝固时的两种情况。a为液相内的实际温度梯度Tq大于液相线温度梯度TL，不出现“成分过冷”区，晶体按平界面向前推进。B为液相内的实际温度梯度小于液相线温度梯度，出现了“成分过冷”工，平界面遭到破坏，形成胞状晶或树枝晶。第19页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三

第四节胞晶组织与树枝晶1胞晶与树枝晶的形成①胞晶组织的形成②胞状树枝晶③自由树枝晶(等轴晶)2枝晶端部的温度与溶质浓度三种不同形式的树枝晶:①纯金属的等轴晶，其长大过程由热扩散控制②合金的等轴晶，其长大过程由热扩散及溶质扩散两者控制。③合金的柱状树枝晶，由于存在着正的温度梯度，其长大过程主要由溶质扩散控制。如图4-27所示。ab是纯金属凝固的情况，凝固过程中，两者均无溶质排出，后者是在过冷液体中形成的，此时，在固液界面前沿存在着负的温度梯度，从而使“热树枝晶”变得不稳定。第20页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三cd图为合金凝固的情况，两者都出现有成分过冷，在单相凝固条件下，温度梯度为正，凝固时放出潜热与热流一起通过固相传出，因此，此时的溶质扩散成为影响枝晶生长的主要因素。在等轴凝固条件下，同时有热量与溶质向液相排出，两者都是影响枝晶生长不可忽视的因素，要想在这种复杂的情况下找出枝晶端部曲率半径、生长速度以及它们与温度和溶质分布的关系是很困难的。第21页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三为使问题简化，W.Kurz等人在这里只考虑了单向凝固条件下单个枝晶尖端部位的情况，图中被称为无量纲溶质过饱和度，以表示，它表示了枝晶端部溶质向液相内扩散的驱动力，值越大，固相的长大速度越大。为了确定枝晶生长速度、枝晶尖端曲率半径和固液界面处的液相成分之间的关系，有必要建立枝晶端部处的溶质平衡。由于枝晶长大，单位时间排出的溶质的量为：与此同时，枝晶端部前沿液相内溶质单位时间的扩散量为：第22页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三达到稳态时:J1=J2即枝晶端部的溶质浓度梯度，可以近似地看做长大着的球体前沿的溶质浓度梯度，即：代入上式可得：或4-49式中，为溶质的P’eclet数，它是枝晶端部曲率半径R与溶质边界层厚度的比值。对于由热扩散控制的枝晶生长来说，P‘eclet数可表示为：。式中，a为热扩散率，Pt被称为热的P’eclet数，此时，与Pt相平衡的则是热的过饱和度，即

4-50以上两式表示简化了的半球形枝晶端部曲率半径、枝晶生长速度与枝晶端部前沿液相内溶质浓度或温度的关系，在一定的情况下，v与R成反比关系。第23页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三v与R虽然在一定的条件下是成反比关系，但是，R值只能在某一个定值的情况下枝晶才能稳定生长，此时的R以Rs表示。Langer等人根据界面稳定性动力学理论认为，Rs大约等于枝晶端部最小的扰动波长即，具有小曲率半径的枝晶，由于侧枝的发展，将倾向于使曲率半径变大，具有大曲率半径的枝晶，由于枝晶端部不稳定性的发展，将倾向于使曲率半径减小。第24页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三稳定的扰动波长可以用M-S界面稳定性理论导出，由于式过于繁琐，现作如下假设：1）液、固相的热导率相等，2）液、固相的温度梯度相等，3）溶质平衡分配系数很小，振幅随时间的变化率可简化为：当时，即可保持平界面稳定的最小扰动波长。为使，可能出现两种情况：其一是等式右侧第一个括号等于0，由于式中所以，，此乃平界面；其二是等式右侧第二个括号等于0，可得：第25页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三得到稳定的曲率半径为：

4-57平界面前沿浓度梯度Gc可表示为：4-58由式4-49可知：代入式p=1-k0整理得：将式4-58代入式4-57可得：

4-59式4-59表示了向过饱和液体中伸入长大的单个半球面枝晶长大速度v、端部曲率半径R与温度梯度GL的关系，这种关系以于不同的GL值可以用图4-30表示。第26页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三可以看出，在长大速度临近图中vc的情况下，v值稍微减小，就会促使Ｒ值急急剧增加，这就意味着很容易形成平面晶，这种低的生长速度所表现的情况与胞晶生长相适应。GL值愈大，越可以使胞晶在大的v值条件下形成平面晶。在长大速度中等或较高时，属于枝晶生长，此时v与Ｒ呈线性关系，GL值的大小对Ｒ不发生明显的影响。由此可见，胞晶长大时其v与Ｒ的关系同枝晶长大有很大的差别。第27页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三式4-59是很复杂的，通过以上分析可以将它分为低生长速度和中、高生长速度的两个区域。在低的生长速度区域内，由于Ｒ大，ＧibbsThomson效应可以忽略，上式简化为：

4-60在高、中生长速度区域内，由于Ｒ小，4-59式简化为：

4-61式中，令式4-60与4-61相等，则可求出胞晶向枝晶生长转变的临界速度vtr，即

4-62式4-62即为在ＧＬ一定条件下，形成平面晶的临界生长速度vc与胞晶转变为树枝晶生长速度vtr的关系。第28页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三枝晶端部的溶质浓度Ct同样受到界面稳定性的影响。R.Trivedi指出，在枝晶生长过程中有利于扰动增长的“成分过冷”作用等于有利于扰动衰减的界面能作用时，枝晶端部将是稳定的。“成分过冷”参数为：“界面能作用”参数可表示为：在枝晶稳定生长时：所以，可以得到：从上式可以看出，在低生长速度情况下，由于曲率半径比较大，曲率效应可以忽略不计。此时或第29页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三式中kE为溶质有效分配系数。可以看出，温度梯度及生长速度对Ct起支配作用。随着v的减少或温度梯度的增加，Ct将长高，直至时，，，此即平界面稳定态的情况。第30页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三R.Trivedi通过计算，找出Peclet数与生长速度的关系，如4-31图所示，在低速条件下，PC受温度梯度的影响，随着v的减小而增加；在高速条件下，PC与温度梯度无关，并随v的增加而增加。结合图4-31可以看出，当v=vtr

时，即胞晶向树枝晶转变第31页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三相当于图4-32中各曲线的转折处。在转折点处v=vtr

，说明这里枝晶端部的液相成分Ct

降到与合金的原始成分一样，上述情况说明：当v大于Vc时平面晶破坏，由于“成分过冷”，形成胞晶，胞晶尖端伸向液相深处的溶质浓度稀薄区，溶质在胞晶间富集，为此，随着v的增加，Ct下降，直到v=vtr

时达到最低值。当v>vtr

时，随着v的增加，式4-71右侧第一项变得可以忽略不计，此时，柱状树枝晶的分枝发达，枝晶端部成分可表示为：第32页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三

第五节微观偏析1偏析比SR=枝晶间最大溶质浓度/枝晶干最小溶质浓度2影响枝晶偏析的因素：①冷速大时偏析大。②相图中固液相线水平距离大时偏析大③元素在固相中扩散系数愈小则偏析愈大④时，第三组元使某元素的溶质平衡分配系数k0变得愈小，则偏析愈大。采用长时间扩散退火可以消除或减轻显微偏析。3枝晶内溶质分布表达式的导出:

所取体积单元内的溶质平衡表达式可写为:4-80式第33页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三在考虑固相扩散的情况下，上式可写为：式中，为液相密度，为体积单元中液相所占的侧面积，为体积单元与y向垂直的面积，y为枝晶增厚方向。将有关函数关系代入并整理得：该式适用于胞晶或柱状树枝晶内有固相扩散、液相中无对流时的溶质分布情况。第34页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三当a=0，时，此乃Scheil公式，它适用于固相无扩散等轴晶的偏析情况．当a=0，时，此乃等轴晶内固相有扩散的偏析情况，该式已由Brody和Flemings于1966年导出。当，时：此乃柱状树枝晶内无固相扩散时的情况。应当指出，上述公式描述的是单相合金枝晶内外的溶质分布情况，它们可以半定量地预示显微偏析的趋势。