第10章孙红文等环境中的有机锡化合物研究进展

第10章环境中的有机锡化合物研究进展孙红文戴树桂黄国兰南开大学环境科学与工程学院10.1前言有机锡化合物是指分子中至少有一个Sn－C键的金属有机化合物，其结构表达式可写为RmSnX4m中R，X。2年首次在验合第有锡合二二基合。直到100年后的199年才发第商化机合物[1]。在上纪后半有锡应速大上机年量由190年的50吨增到194年的5000吨这味着7％的金被成锡我有的量估计有2000吨/年。随着有机锡取代基团和取代程度的变化,有机锡具有多种应用，主要用途有（1PVC塑料定PVC，定与PVC相容性好，初期着色性低，硫化污染少，可以得到透明度高的制品。用于PVC塑料添加剂的有机锡主要为二烷基锡和一烷基锡通常每千克PVC中加入5－20克稳定剂。高分子量辛基取代有机锡毒性很低甚至被认为是无毒的可用于食品包装和饮在PVC塑料中添加的有机锡约占有机锡总量的2/3（2附舶，加有油期及的害0世纪60锡的2－0％，主要为三丁基锡和三苯基锡。单是我国维修外轮使用的高效有机锡涂料，需要量就在100/年。这种用途的有机锡约占15－20％（3）其它杀菌用主要为氧化二（三丁基锡。另外在农业上还用于杀螨剂和杀菌剂,主要有三苯基锡和三环己基锡。这种用途的有机锡约占10－15％（4）用于催化剂，过去有机锡主要用作玻璃O2涂应,如橡合占5％。水环境其它许多非目标生物都具有负面影响。第一个报道这种负面影响的是在1967年Tomas现大殖使机致贝厚遗憾一当有足重到70年代的Aracon湾养牡出现长畸量幅减随即的一些研究表明是三有机锡引起水生生物性畸变，表现为在雌性体中发展出雄性特征器官（如阴茎和输精管，雌雄比例失调从而引起生殖障碍最终导致种群衰退使养殖业遭受巨大损失。人们才开始重视有机锡引起的污染大量的研究结果使人们逐渐认识到有机锡的危害，因此很多国家制定相关法律政策，限制有机锡的使用，1982年起法国率先禁止在小于25米的船舶上使用含有机锡的涂料，欧美各国纷纷效仿1986年，英国制定了水环境三丁基锡的标准<n/,到188年降为2nL在日本1990年起限产进使丁（TT和三苯基（TPhT，1997年国内就不再生产国际海事机构总会决（12003年以后禁止涂刷有机锡船身涂料2008年以后，涂刷了的船只全部停用。10.2人体暴露途径关于有机锡化合物人体暴露途径及风险评价的研究还很少最近饮用水的输水管材由过去的金属管材发展为PVC管材，使有机锡有机会进入饮用水中。加拿大的环境健康中心的Sadiki等报道了系列的监测结果发现在新装的水（小水往3概率)、二丁基锡[2]，他们在自来水中检测到上述化合物的最高浓度分别为291ngSn/、49.1ngSn/28.5ngSn/L和52.3ngSn/LForsyth也发现从CPVC输水管中渗漏出一丁基锡MT（13.4ngSn/）和二丁基锡DBT（100.4ngSn/L）[3],关的报道可见综述[4]有机在饮水中浓可高达1gSn/如上所述PVC塑料的添加剂主要为二有机锡，一部分二有机锡具有很大的神经毒性，低于3gSn/L的DBT就可使脑细胞损伤。所以欧洲国家禁止使用PVC塑料作为输水管材二丁基锡作为塑料的添加剂还可通过食品包装特别是经过加热后进入食品危害人类在由硅树脂包装下烘烤的食品中发现260ng/g的MBT720ng/g的DT和15ng/g的TBT[5]用T的衍生物还用于火鸡和家禽的防虫剂，在处理过的火鸡的肝脏中发现0.2-6g的DBT[6]。在加拿大的几种酒类中也检测出丁基锡的存在：MBT（1.7-20g/L、T（0L）MBT（0.8-1.6g/L）[7]，同时在果汁中也发现有较低浓度的有机锡污[8]。作为防生物附着油漆活性添加剂的三有机锡渗漏到海水中会以很高的富集倍数被海洋生物富集可通过食物链传递给人类一项对海产品中有机锡含量的调查表明，在调查的22个国家中，有9个国家的海产品中的有机锡超过可接受平残水（eaverageresiduelevels，L是根据每个国家的人均海产品消耗量计算的这9个国家分别为加拿大法国、中TT的平均浓度超过L的5近[9]。这一研究结果显示于海产品进行常规监测的必要性。但一项研表明[10]，对8国市场的产品查明，通过消费海产品，有机锡对人类的风险还是可以忽略的。Zhou等对我国7个城市的海产品进行了测定，发现TT从<6.9到17175ngSn/kg湿重不等，并且试验发现即使经过蒸煮烹调后T仍然存在，提示食用海产品者可能遭受有机锡的潜在危]。台湾也报了在蛎中T的为0.32-1.51,这害[12]。作为种药机在作上残留起们的意究表有锡喷洒度风降及解而速低苹和中的氧三环基浓度由光在三内降约50％，仔细洗果能一除去20－50％，如食用前削去果皮，则大部分残留农药均被除去[13]。牲畜食用刚刚喷洒过农药的作物的叶子、或者被有机锡污染的土壤颗粒，可能造成有机锡在牲畜体内的蓄积，通过食物链作用危害人体，这方面的报道还很少。食用含1mkg三苯基锡乙酸盐的甜菜叶的母牛的乳汁中，只发现有0.004mg/kg该农药，根据此数据，这种途径不会对人类造成风险[14]。农田染了来农药喷，还能自添埋PVC塑料的垃圾添埋场渗报道了在瑞士的苏黎世，市政废水的浓度分别是TT（0－220ng/，DBT（130－1030ng/，M（0－L。经过处理后，T在出水中的浓度可以降为1－1,除分被泥中，T浓度为0.3-1.0mg/kT浓度为0.5-1.0mg/kgMBT浓度为[15]0.3-0.8mg/k。[15]日本近测了人肝脏的基锡样品数4个T及T为18g，6g,TT的浓度很低[5]。Kann测了33个国液锡量为87n/ml（MT、l（和4.6ngml（T）[6],没有发现有机含量随年和性别的化。近年,在我国还常发生由急性事故致的人体害事件分别生在深圳、杭州和广东。1998年在我国广东省博罗县，一生产塑胶百叶窗的台湾企业押札车间，改用含三甲基锡的稳定剂，防护条件不当，造成18人中毒1人死亡。中毒者表现为中枢神经系统症状，头痛、头昏疲乏、食欲减退等症状[16]。另外，199年元旦期间江西赣州龙南和定南两县由于食用了含甲基锡的工业猪油造成100多人住院3人死亡的悲[17]。10.3环境样品中有机锡化合物分析方法如上所述有机锡种类繁多环境中的有机锡也以多种形态存在而且浓度很低，对分析方法要求很高。所以虽然对有机锡的研究有30多年历史，分析方配。可。应避免使用PVC塑料容器，因为有机锡是这类塑料的稳定剂。水样如果不立即分析将pH调至2以下在4C下保存积物生物品则－20C下保存。从环样品有效量提是任微污物准分析前提前理方请见文献[18]对液品统法用液取用HCl酸或Hr将相pH至1-3、。，，般，。最取逐受重固萃的点在省了量的机剂，Kdoai等利用次性C8有5％窧酚酮的四氢呋喃－乙酸乙酯溶液洗脱。其它文献也有采用C8，C2等固－107X－4－5树脂对有机锡吸附预富集能力，发现采用国产大孔X－5树脂作为预富集吸附剂，效果较好，而且吸附效果不受有机锡精细形态的影[19]。固相萃取的洗液包括酸乙酯、（含r或窧酚酮）的甲醇等。通过逐渐在甲醇中加入Hr或窧酚酮可以达到对三取代、二取代和一取代有机锡的分离洗脱。最近Munoz等道用C0附线进定[20]。固相萃取术是个世纪90年代兴起的项新术与传的固萃取塞,可空及固体样品中挥发、半挥发的有机化合物,消除了基质的影响,所以最近引起研究者的兴趣。大概的步骤为在密闭的容器中加入NaBrt4，将样的锡基化将柱液的搅荡乙的机锡从液相挥发到气相，吸附到固相微萃取柱上，一般达到充分平衡需要20－30分钟c萃取柱直接进入热解析－气相色谱进行测定，测定了14种有机锡，检测线可达[0.2ng/L21]。一般使用熔融石英作为微固相萃取的吸附层，再涂上一层气相色谱[固定液目前正在致力于不同高效涂层的开发江桂斌等利用氢氟酸处理石英纤维造成多孔，对有机锡的吸附效率增高很多[22]。对于积中的机锡传的方采微酸有溶剂取往是1：3的冰酸甲醇液pH为5.3，采有%窧酚酮的苯做溶剂[23]。利用快速剂提取装，对积进行温加压可提高取效，大大短取时间[24]。对于物品的取与述沉物处理法类似常见报道的有0.1M的盐酸甲醇溶液，也可采用含有0.3窧酚酮的苯溶液、0.3％窧酚酮的乙酸乙酯－正己烷（3：2）溶液做溶剂。生物基底非常复杂，所以往往预先采用10％四甲基氢氧化铵等氧化剂进行消化生物样品提取液中含有很多类脂物等生物大分子干扰测定减少色谱柱的寿命所以在进入色谱前需要经过碱液洗涤或硅胶柱净化。超临界流体技术也曾被报道用于有机锡的提取[25，26]。对于有机锡这样的可电离机合物必加极性性Cl及甲等Cai等[27]报道入不同剂果酸实佳机形有酸化合极解在CO2中。甲酸也有同样的效果，有的研究也采用直接在萃取池中进行烷基化衍生的方法要求沉积物必须完全脱水超临界流体的条件采用溶解性强的低温50－80C）和高压（30－50Mp）条件。分离的手段包括气相色谱或液相色谱当使用气相时必须首先对有机锡化合物进行衍生以增加化合物的挥发性衍生方法包括氢化物发生和格氏试剂两种方法,乙特方在H＝5加入NaH4，形成的挥发性氢化物，用置于液氮冷阱中的固定相吸附富集，撤走液氮冷却，则根据沸点不同，衍生后的有机锡依次进入到检测器中[28]。沉积物和生物样品对于氢化法干扰较多，而使用干扰则对少。是在性会分解，需要预先将有机锡转移至有机相中。格式试剂可以针对不同取代有机锡选择不同烷基化基团对不同形态有机锡都有很好效果但是格氏试剂衍生必须在绝对无水环境中，增加了操作的复杂性。格式试剂衍生时，即要考虑使衍生物挥发温度足够低在气相色谱的温度范围有足够的挥发性又要考虑挥发性不能太大否则在去除溶剂过程中损失太大所以一般不会采用甲基化或乙基化我们研究小组对于甲基锡系列测定采用丙基化对丁基锡测定采用戊基化气相色谱方法是测定有机锡的传统方法但样品前处理过程相对复杂，有机锡在前处理过程中容易损失，还可能改变形态。液相色谱可在常温下达到对物质的分离常用于分离有机锡的HC有子用献[29]。锡谱用HC测定有机锡的主要问题就是配以灵敏度高、匹配性好的检测器。检测技术包括原子吸收光谱、原子发射光谱、质谱、P、火焰光度检测器（FD及P—MS化在90C。FD是GC商品的在和处有射测波在m，，且。与GC达很接相于分大挑是高，检接HC常的UV子和P发射光谱的灵敏度也不太高而石墨炉原子吸收不太适应大体积的流动相MSP－MS对P－MS例体雾与MS接用C－MS的关键在于流动相的含盐量要低，离子色谱不能匹配，只能采用反相色谱荧光检测器是液相一种高灵敏高选择性的检测器因为有机锡化合物不具有荧光所以必须进行衍生黄铜衍生物对于无机锡和有机锡都具有很好的荧光显色作用衍生分柱前衍生和柱后衍生两种荧光检测器可以与正相、反相和离子色谱匹配。使用CO2超临流为相临谱与P－MS联用使出线到0.2－0.p了GC和HC的不超流谱适定多的锡物四物取。CO2作为流相是极性，不能效洗脱TT或DT，可用改性剂如甲醇来增强溶剂强度[30]ashs[31]使用SE－52毛细管柱，以CO2为超临界流，火焰度检测器,了6种、TT、TPhT、四丁基锡、二乙基锡和二苯基锡。放射性同位素标记也常用于有机锡化合物行为研究黄国兰等报道了萃取－薄层色谱分离－闪烁计数法分析丁基锡化合物的方法[32]。关于分析方法请详见综[33，34]。10.4有机锡化合物在水环境多介质行为研究10.4.1有机锡化合物在水环境中的精细形态及理化性质有机锡化合物在环境中的理化性质受其化学结构影响很大有机锡的取代程度及取代基不同，其理化性质有很大变化，例如二甲基锡（DM）的溶解度在20g/L,DBT溶解度为92mg/，而苯基、环己基和辛基取代的二有机锡的浓度小于1mg/[35]，所以随着链长度的加长溶解度下降。另外，有机化合物可解离的机污染物所以随着化学条件变化，每精于TT的pKa为6.2－6.51之[36-37]于TPTpKa报道值为6.0－6.5为2[38]。当pH<pa时有锡主以离态存；pH>Ka，机锡要中分子存。性分的X基团根水环中势阴子不而不，TT淡水中主要态是TBH；在海水中，细形态则对复杂例如Laughlin等报在<7时，TT主和TCl形态；pH8时，形为TCl、H和碳酸盐形态[39]。TT＋对OH－有最强的亲和力，与O－的亲和与Cl－的106在Ml，H＝0H仍作为主要形态[36]。对于甲基的研表，其细态也随pH变，在pH4时，甲锡的主要形为Me2S2，在自然环境条件pH为6－8）下，主要形态为Me2Sn（OH2在pH>5为Me3Sn＋在pH5为Me3SnOH[40]。有机的细态环条变物化性和境为会生应变化。a报道了不同环境因素对四种有机锡，TBTCl，(TBT2O，TPTCl和()2O水溶解度的影响，盐度增高导致水溶解度下降，25C时，在人工海水中，T的溶解度为0.3－1.0mgSn/，在蒸馏水中分别为0.8－15mgSn/。pH对溶解度也有很大影响，溶解度在pH为6－8范围内最[41]。T的Kow也受到环境条件的影响，据报道TBT的LogKow在2.3－4.4之间，TPT的LogKow在22－48之间[42]，说明测定条件不同，Kow可变换两个量Anod[36]研究了pH对有机锡Kow在H为3T和TPT的LogKow分别为2.2和1.，当pH为0时，LogKow到40和5H由1升至8.05LogKow由23增加到3.88,提对T的Kow影响复杂，在盐度为25‰时Kow低[43]。1042有机锡化物在－积物配为研究文献道的TT的性度的10－20倍,但的c来表征，则高达2.5X14[44。这一值远远高于由Kow明T吸附机制[]。因为有机锡是可电离的有机污染物，所以其吸附的机理为阳离子交换和中性分子的疏水分配共同控制研究表明离子交换快速发生被吸附的有机锡可起到架桥作用引起中性分子的慢吸附在离子交换起主要作用时黏土矿物的表面电荷性质和结构性质对吸附的影响较大具有可膨胀结构以及阳离子交换容量大的黏土矿物远远超过非黏土矿物t出T离子(钡)大[46]当，，理锡关[47]。由于TT的影着H增加,TT浮为H变且H态T表在H为6左右（因沉物不同峰值对的pH值降在H过8着H再升[48]HT的附二（吸附低，献这，决物含。一沉腐吸污主为水性对锡子污通的行附的？Arnold等系地调了（TPT和TBT与溶解性腐殖酸的结合情况。其研究结果表明pH在3－9之间变化时，T和TPT在溶解性有机质的分配系数受pH的强烈影响，最大的吸附发生在pH接近于酸度系数时。在所研究的pH范围内＋羟理[49]。盐度对T的吸附也存在复杂的影响模式pH偏碱时TBT以中性分子存在，吸附的机理为憎水分配，所以盐度对吸附没有影响。当pH<pa时，T机锡有程0,1]。T主要以离子吸附为主[52]，对DBT上的吸附研究表明，DBT在富含蒙脱石的沉积物上亲和力最大，这种沉积物有最大的表面积和阳离子交换量在模拟海水（pH为8.盐度为3‰Kd为12-40L,DT的随pH变化也有一个最大点pH增大T离子态的比例下降，但是沉积物表面电荷增大，所以两个相反变化趋势相互交叉，产生最大值，这一点与TT相似[53]。对于T个pHerosn等人[54]以两种有持久间电的硅酸泥或蒙石及有持久荷的页硅盐岭土纤维酸海泡作吸附研了丁基在土矿上的吸线及FR光谱对有机锡——黏土矿物复合物的分析和X射线衍射的研究表明T在这些黏土矿物上的吸附过程首先是MTn＋类是MTn＋和MT中的MT阳离子的烷基在H为2的差。各成分有不同的亲和力。我们利用天津港沉积物进行的研究表明[]，对于一种沉积物，丁基锡在沉积物各成分上具有不同的吸附行为：T主要结合在残余沉积物上80.5，其余一小部分结合在腐殖酸19.5）中，而富里酸中没有；T大部分结合在富里酸（39.9）和残余沉积物43.9）上，只有一小部分（%而MT（%结（%矿物对于有机锡的吸附具有较大的贡献。对于不同的沉积物，TT吸附系数的大小不仅取决于沉积物有机质含量还取决于颗粒物比表面积这从一个侧面可以说明丁基锡的吸附受多种机理控制将沉积物进行处理去掉有机质吸附系数仅降低一半，说明另一半吸附由矿物起作用。孙红文[55]测定了9种有机锡(包无机、、二三代丁锡甲基锡、一、三取代苯基锡)在沉积物中的分配系数，分配系数随有机锡的结构变化很大范围为10.-1.,大小序无锡>取有锡二代机锡>取代有锡同取系中香代基吸大脂取基将附数括o数积TSA指数1数1b数1数*等结构参数）进行多元线性统计，建立了双元线性回归方程lK＝－19+0.121r+0.46*的电子性质亲脂性的贡献要小很多吸附机制主要是离子交换和络合并有少量的亲脂性分配。而Donard在对不同形态甲基锡化合物在河口环境中的颗粒物上3的吸附研究证实，MeSC3几乎完全被吸附，而吸附的排序为：MeSnC>Me2SnCl2>M3SnCl，2SnCl2分别存在于吸相和溶相中，M3SnCl主要存在于有机中[56]。31043有机锡化物的物累有机化物在生生体的富是环境为风险价主指标，关于机在水生物内集的场查有多道在中污水域机锡在些物中浓度几－几百ngg;在较严重的污染区生物体内有机锡含量上升到几千ng/。在淡水中藻类的BF可高达3.305，贻贝的BCF高达90X105的BCF高达4.6X14；在的BCF达3.5X105草的BF高达1.2X14，片脚类动物BCF高达3.3X14,狗岩螺的BF可达1.0X105，玉黍螺的BCF高达10X104，蛤的BCF高达50X105，贻贝可高达1X104的BCF达4004的BF高达5X14虽然T的Kow是明T的生物富集除了通过亲脂性分配，还有其它机理。比如与肝脏和肾中蛋白结57]。差最藻，同是滤食性生物，还决定于它们的滤水速度、栖息地及体内脂肪含量等。如，Stewart[58]等，在对斐济Suva海港查时现，机锡食草海螺单壳多刺桑椹螺体内含量小于15gg,而在滤食性生物红豆荔枝螺和牡蛎体内含量分别为443ng/g和869ng/的A.ynea和D.oyopa虽高8大0却低1.5-15倍这是因为A.cgaa生活在沉积物附近D.polymorpha生活在上层水中，而在沉积物附近水中的有机锡含量往往比水中的高出成百上千倍[59]。已经很研究明，机在水生不同位器官富倍不同，我们室微宇中，非内脏腮肌肉富倍数高3－5倍，在肌肉中的BCF为77，而在鳃和内脏中的富集倍数为2075及3492。Oshima等[60]研究了TT在肉的22－37倍的7－12倍。t等[61]研究了pH酸对TT在大型蚤和鱼体富集的影响发现TT在大型蚤和幼鱼中的富集倍数分别为198和2015，pH为6时富集系数较低pH为8时富集系数高。殖质引起集系下降们组的究表三丁锡由在不同pH和盐度条件下，形态不同，所以在生物体内的富集能力也会发生很大的变化pH为8时，罗非鱼富集初始速率明显高于pH为6时168h富集倍数分别为754.9和1富低[62]。对于机锡样的子型机染物只反应配行的醇4水分配系（w膜分配系数（Dmw）来预测生物富集能力则可能更合理。对于T在不同pH条件下Kow和Dmw研究当pH大于a时，TT主要以中性分子存在，Kow和Dmw相近。当pH小于pKa时，TBT以阳离子态存在，Dmw远远大于Kow，说明离子可通过其它非分配行为进入到生物相中。研究表明TBT的Kow和Dmw都随pH升高而升高，随盐度增高而下降的趋势，但Dmw能更精确地预测TT的生物富集趋势[43,62]。水生物取染有种径一种从中接取种通食物链富。稳时水生体污物量以成两分源加：C＝（Ku/K’）Cw+(W/KCf中C为u为率K了稀的污染物在生物体内消失速率、Cw为水中浓度、为对食物中污染物的同化效率、W为摄食量、Cf为食物中污染物的浓度。污染物是否会通过食物链积累而出现于和K’或K’物些Kow很（>106）的污染有出生物放大现象。有机锡的BF很否出为人们关注的问题数据[63-66]b等集物网同营中T和TPT的含量远远低于处于低级营养级的生物中TT以TT沿被。实验Lgin[68]发对T的BF为5000，当喂给染毒的藻类时，生放大系数为2。孙红文等[68]在实验内立了藻—虫糠虾口物链设了两实方法在一个实验只喂洁的食为时生体的有锡来于从中摄取；在第个验中给毒的物时物体的机被认是水体食物两途获得。所两实验差以认是污染物获的有锡。为,的（%为,从。且TT在三种生物体内都发生了降解。目前世界范围内都对有机锡的使用建立了限制法规而且这些法规的施行都超过了十年，所以在世界范围内水体中有机锡的污染水平有普遍降低的趋势。而有机锡在沉积物中有较长的半衰期所以沉积物中有机锡对底栖生物的生物有效性成为关心的焦点。研究表明，当有机锡在沉积物和间隙水之间接近平衡时，底栖生物对有机锡的摄取主要通过溶解态当水相的浓度远远低于平衡态时特别是对于那些浅海生物和浮游生物从沉积物中摄取和从食物中摄取可能成为主要途径。10.4.4有机锡化合物在水环境各介质中的降解有机锡化合物的降解可看作是连续的除去锡原子上的有机基[69]:R4S3SnR2Sn2RSnXSn主要涉及Sn－C键可（1；（2（3（4r（5有中0C。r辐自界少现所在自环中有锡降要通过1－3过程行。达地表的阳大在20m以上为20m的V其为300KJ/mol，而Sn—C键的平均能量只有19－220KJ/mol。因，机锡物适的会起C—Sn键的断裂。但是阳光很难穿透表层水以下30m，在深水光解不要而在壤沉积中降也可忽略Maguire[70]报道TBT为3速率随着照射光波长的增加而下降，在光的波长由300n－350n－太阳光变化时T半衰期逐渐增长，为1－18－89天。另外，水质条件不同，TT存在UV照射T的1倍，海水中悬浮颗粒物和腐殖质等有机物消弱了光的强度，且悬浮物和腐殖质对TT有稳定作用。强酸和亲电试剂都会引起Sn－C的断裂，如矿物酸、羧酸及碱金属都可能引起有机锡的化学降解黏土矿物及其吸附的腐殖酸含有上述亲电基团所以特别是当黏土含量较高时化学降解不能忽略增加水的酸性有机锡的稳定性降在2，TT为1在H＝2的海水中TT为2天中TT的半衰期为5－15天。相对于其它过程生物降解是有机锡降解的主要途径其中微型生物在降解中发挥重要作用Htrori等[71]利用污染的样轻微染的水样对TT加为1，可见长期污染已经驯化出能够降解有机锡的微生物。Bs等[72]报道了三苯基乙酸锡在土壤中可逐渐降解为二苯基锡一苯基锡和无机锡但是在消毒的土壤中则不发生降解。起降解作用的细菌可能有Psuomnsaergnsa,PseudomonasputidaC和Alcaligenesfaecalis。除了微生物，已证实藻类对丁基[锡在水体中的消减也有巨大贡献。戴树桂等73]研究了TBT在河口水中的降解，[T为7－5加快T明TT降解中细菌和藻类都具有重要作用在两种单一藻类－斜生删（Scenedesmusobliquus和扁藻Platymonass)培养液中的降解实验表明，藻类过滤液（1m滤膜）中的细菌对TBT的降解要为3和2的为2和7际。在自然水体中，有机锡的半衰期为几天到几个星期，例如，r报道了TTPT半衰期分别为1510和60天[74]但是沉积中却降缓慢，半衰期几个月两年在沉积中，机锡一存在沉积物层1－10m，有报表着积深的深有锡各形的例生化二丁基锡一基的例着度加增趋明有锡生去烷基化的降解[]。沉积物相对好氧有利于降解，在孔隙度较大的沉积物中，从沉积物向水相扩散的速度与T在以解是有机锡消散的主要途径[]。在部分缺氧的沉积物中有机锡的降解是可以忽略的如曾有报道表明在沉积物岩心样品中TT和MBT的半衰期分别为2.1年1.9年和1.1]]年前沉的TT，TT在岩心沉积物中的半衰期预计为1.3－4.4年，可某环境条件会致TT在积渐。5无化用体风视。对主于7天可生058％达17.56随于里酸，主要是因为胡敏酸在溶解度较低。除了腐殖质甲基钴氨素是典型的碳正离子供体另外由藻类及海草产生的[CH3I也可使无机锡发生甲基化，某些甲单孢细菌可以发生甲基化作用80]。[1046在水环境介质的它研究在徐白戴树等持的家金重项《典化污染在境中的变化生效应中对机进行重研究其对有锡微介质境，如水表微层间隙的为进的致的究建立了T及其降解产物在水环境多介质归趋的综合逸度模型，详细请参考文[80]。10.5有机锡化合物对水生生物毒理学研究10.5.1有机锡化合物对水生生物的毒性有机锡化合物结构不同发生毒性作用有不同的模式不同种类有机锡对于不同的生物物种的毒性不同一般认为三有机锡毒性大于二有机锡大于一有机锡大于无机锡在三有机锡中三甲基锡对昆虫影响最大三乙基锡对哺乳动物影响最大、三丙基锡对格兰氏阴性菌影响最大，三丁基锡和三苯基锡对水生生物、特别是软体动物影响最大四取代有机锡在生物体内的毒性出现延缓现象被认为是在生物体内代谢为毒性较高的三有机锡关于有机锡的生态毒理学研究请参考综[81,82]T对藻类生长抑制的EC50在0L感同,这产现TPT和TT对大型蚤的24－EC0为13L和3.91g/抑等，则有效浓度要在0.01-0.05g/L水平T对于鱼类急性毒性发生在几mg/期在L到ng/L水平。90天鱼的长期毒性实验表明T没有效应的浓度（NOE为10ng/TBT毒在nLgT就可使狗岩螺变性3－5ng/L可使雌性全部灭绝。T对水生物的毒用机理多种模，首先扰乱动的线粒体能，阻碍其氧磷酸化程，影响P生成和能量代谢，如有研究报道1.0L的T（Cyprinuscarpio）肝胰细胞中的线粒体数目减少，线粒体的嵴消失对于海藻类则阻碍叶绿素和光合磷酸化过程破坏叶绿素光合片层的网状结构（图10-1。T还可抑制很多酶，如P酶P450，肖湘等的研究结果表明40LT用h保留7留8力（5除•OH自由基的能力没有显著影响[83]。酶的扰乱也有道[84]T能抑制由肾上腺素诱导的NH交响内氧气的运输，使鱼类处于缺氧状态下，不利于鱼类的生长。另外，T还可破坏很多生物膜结构，如30ppb的T可使鲤鱼的味蕾全部坏死，0.5－20ppb可引起味蕾细胞的不同损伤分别出现细胞核变形细胞膜破坏内质网和线粒体膜肿胀线粒体数目减少坏死细胞内出现空泡等[85]最还道了TT对水生生物的免疫毒性，如Grinwis发在量T腺萎缩[86]。在“八五”重大基金期间，关于有机锡的水生生物个体水平、组织水平、分子水平及种群水平做了很多工作，总结在文[80]中。影响有机锡在水环境精细形态的因素也会影响其生物效应腐殖酸存在可降低有机锡对大型蚤的毒性25ppm腐殖酸使EC50增加一倍酸度变化响在H由6到8TPT和TT在H为8三有加[87]。未染毒藻细胞 染毒藻细胞图1T类(，s.)害2有性研水生生物的性畸变，10年Br首先注意到三丁基锡污染水域内雌性狗岩螺（Nucellalapillus）视触角后面有一个类似阴茎的突出物，认为这是一种性畸变(Imposex)现象[88]。后来的研究证实，雌性个体中发育出不正常的雄性特征，包括阴茎和输精管的形成严重时会导致输卵管的堵塞阻碍受精的完成和乱囊的释放，使雌性成体不孕，种群退化80年代初n等又发现多种螺类的性畸变现象随后的调查证实这些性畸变与T到11年了3属8（sa枝（.（.a（si枕（aas（Babyonialuosa（Cymbiummelo红（Raanaezoar带鶉（am等]T在L时就表现为内分泌干扰特性，TPT也被怀疑有同样的性质[91，92]。目前三有基有取经0。对T导致性畸变的机理有很多推测可能的机理包（1T抑经内分泌因子的释放，T在脑神经系统积累，抑制内分泌因子的释放，导致雄性激素大量产生产生雄性特征器官正常雌性动物体内的退化因子具有阻止足’等推断TT可干扰退化因子的释放，因此导致性畸变的发生。为了证实这一推断，他们将性未成熟的履螺属（Crepidulafa）的阴茎形成区通过组织培养的方法放在含有一定浓度（0.g/）的TBT培养液中，受试动物产生了阴茎，而且阴茎的发育与神经系统的发育是同步的将雌性动物足神经节与雄性脑侧神经节一同培产生同[样的结果93]（2）TBT干扰性激素的生物合成：雌激素和雄激素的化学结构很[相似，合成途径也是相同的，如图10-2所示，首胆固经一列酶化过程转化为睾酮和雌酮，后者可进一步转化为1-雌二醇。软体动物和脊椎动物具有相似的激素合成途径T可干扰这一过程或TT对芳香化酶细胞色素P450产生抑制作用，造成雌雄激素比例失调。胆固醇7－侧链断裂孕烯酮孕烯酮 3－羟基类固醇脱氢酶孕酮黄体酮）17－羟化酶17—羟化孕酮C17，20—裂解酶雄烯酮 睾酮TT芳香化细胞色素P450BT雌酮 17雌二醇图2T献90）出T设[98],他们将常年狗（NLapillus置于98ng/LT液体中培养42天结果雌螺长出了阴茎。在实验过程中，没有发现孕酮和1-雌二醇水平变化，但在实验后期睾酮水平显著提高。正常情况下，睾酮和孕酮的水平是互相制约的，孕酮水平没有变化，睾酮水平升高不可能用甾体生物合成中的一般规律所解释，他们认为是因为由于芳构化酶介导的从睾酮转变为17雌二的生合途径被扰导睾酮积。Heirih通过对TT影响人类细胞色素P0香酶活性的研究发现，T通过降低芳香酶对雌甾酮的亲和力而可能对人体性激素的代谢有影[94]。象)，发现遭受有机锡污染的滨螺（Littorinalittorea）出现交配囊及生殖道腹面裂开，类似与前列腺的开发率。3究在4年,GJMVanderKerk在研究有机锡化合物的杀菌性质时，就发现了结构对杀菌活性的影响[95]。随后的一系列研究都表明有机锡化合物因取代程度不同毒性不同一般三取代有机RX基起于2，g藻的w值，试图在毒性与憎水性之间建立定量结构活性关系，并没有得到很好的线性。Lauln[9697]等对有机锡化合物的生物毒的QSAR做了一系研究们引入了于分子体结构拓扑学数—分总表面积TSA作为亲脂性参数，成功地建立了生物毒性与TSA的QSAR关系式，因此得出结论有机锡化合物的生物毒性决定于分子的亲脂性与电子性质无关但是他们研究只限于同一取代系列，并没有解释造成不同取代系列毒性差别的结构因素。i[98]等测定了有机锡化合物对大型蚤的毒性并建立了包括酸解离常数pK一阶分子连接性指数1、辛醇－分性质logKw的参数QSAR模型。孙红文[99，100]等测定了一系列有机锡对藻类和轮虫的毒性，引入新型分子连接性指数—径修正分子连接性指数1r，建元QSR方程，L=a+b或1r）1

－b*中为o碎片常数，表示亲脂性，*为Taft电2子常数从参数的相关性检验判断毒性首先取决于亲脂性其次取决于取代基的电子性质有机锡的毒性随着取代基亲脂性总和的加大而加大,随着Taft取代常数的增加而下降*越小说明取代基对反应中心锡原子的电正性降低作用越大中心锡原子由硬酸向软酸转变的趋向越大整个分子的可极化度加大由于如CHHg易与3以*有，。4究，定的辨，，锡。s等通过究性变现与环中丁基含量关系提了“对阴茎寸指（RelativePenisSizeIndex，RPS）的概念，意图通过性畸变发生的程度指示海洋环境中三丁基锡的含量RPSI以雄性阴茎长度的平均值为基准表达雌性体内生殖器官的畸变程度是性畸变的雌性动物雄性化的一种量化指标，公式为：3相对阴茎尺寸指（RPS（平均雌性阴茎长度）/均性茎度)3】3X10 (1)当RPI5时,三丁基锡质量浓度<1.25ng/，雌腹足纲物长出小阴茎但对繁殖没有响；当RPS>0时，三丁基锡质量浓度达到2.5-5ng/，将导致大多数雌性绝育。也有人指出当5时，不会对雌性腹足纲动物的生殖活动造成太大的危害[101,102]。后来人们发现对于同一区域、同一种类腹足纲动物，用式（1）计算性畸变程度时可能因时间研究者的不同得到差别较大的结果原因是腹足纲动物的生殖活动直接接受外部环境的环境季节的更替经常导致雄性动物阴茎长度发生变化，所以RPSI会发生波动。因此研究者大多同时采用输精管序列指数（seeI 乱。VDSI通常把腹足纲动物性畸变的进程分为6个阶段，具体划分为（1）S0正常，无雄性特征，生殖孔开放或位于生殖乳突中央，生殖乳突嵌入外套膜中（2）S1外套膜腹面上皮朝生殖乳突内折，开始形成输精管前段（3）S2在右触角稍后开始形成阴茎的边缘，输精管前段继续延伸（4S3（5S4输精管的两端开始交汇，阴茎增大至与雄性的相似（6）S5输精管增长超过生殖周围出现，且常形成增生状（7）S6生殖腔中包含有无法排出体外的败育卵囊，它们聚积在一起形成半透明淡色的甚至灰褐色的团状物通过监测雌体阴茎和输卵管的发育程度，可以确定个体性畸变的程度，然后取性畸变个体VS的平得海种均VDS群VS的于4有响[103,104]。并不是所有的海产腹足纲类都会因有机锡污染发生性畸变，目前大约发现120能。参考文献1崔英德，梁亮，蒋家.有机锡的合成和应.福建化,1994,(3):142SadikiA.-I.，WilliarnD..AonorganotinlevelsinCanadiandrinkingwaterdistributedthroughpipes.Chemosphere,1999,38:15413D.S,B..OnlsndrikngwaterfromchlorinatedleV)p.laete,1,:14RaonS.D..Disinfectionandothregcsing.snl,,:65TakahshiS,MukaiH.,TanabeS.,etal.residuesinliversofhumansandwildterrestrialmammalsandinplasticproducts.EnvironPollut1999,106:2136KannanK.,SenthilkumarK.,.Ocueeofcompoundsinhanbo.vonSihl,19,3:767FshD,Sun.h.Svyofoncompoundsinbddw.odda,,1:38ForsythD.S.,WeberD.,BarlowL..Thedeterminationoforganotincompoundsinfruitjuicsusinggas-chromatography-atomicabsorption.ll,,:99BelfroidA.C.,PurperhartM.,ArieseF..Organotinlevelsinseafood.MarPollBull,2000,40:22610KehyJ.C.,CardellR.D.Heneson.TnnseafodfromAsia,Austrilia,Europe,andNorthAmerica.InHarmfulEffectsoftheUseofAntifoulingPitsoris,p99,aaerx,Krln,ahntn,9711ZhouQ.F.,Jiang.B.,LiuJ..,Small-scalesurveyonthecontaminationstatusofbutyltincompoundsinseafoodscollectedfromsevenChinesecities.JAgricChem,2001,49:428712ChienL.C.,HungT.C.,ChoangK..,etal.DailyintakeofTBT,Cu,Zn,CdandAsrrnna.eceftetli,2,2:7513BlunenS.J.,EvansC.J.,inHunrO(dr)AtogicCoos，TheHandbookofEnviromentalChemistry[M],vol3PartESpringer-Verliag,Berlin,,04n,HuS.J.,RivasC..Oncompoundsinsolidwase,awoftheirproperiesanddetriatonusighigh-performanceliquidc.Tsl,,7:715FtK.Oncsinmlwasteaterandsewagesludge:contamination,fateintreatmentprocessandecotoxicologicalconsequences.SciTotalEnviron,1996,185:15116肖海云，温国.一起职业性有机锡中毒事故的调查报.中国职业医学,2000,2（4）:6317江桂斌周群芳何滨.江西猪油中毒事件中的有机锡形.中国科学200，30:37818Gomez-ArizaJ.L.,MoraesE.,Giraldez,etal.Sapetramntinchromatography-basedspeciationoforganometallicpollutants.JChromat,2001,938:19黄玉明,等.水相中三丁基锡的预富集方法研.中国环境科学199，1：39120MunozJ.,aJ.R.,GgoM,etal,SpeitonofbuyncompoundsinmarnesedimentsbyprecocetraiononC60 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