普通化学课件ppt 614P

普通化学

GeneralChemistry

主教材：大学化学基础教程辅助教材：无机化学基础教程学习指导

几点教学要求

1、课前预习，认真听课，记好笔记，及时复习。

２、按时、认真、独立完成作业（16开纸），解题规范，字迹工整，注意有效数字。

３、有问题及时答疑。

４、认真做好实验，培养实验技能和创新能力。

教学参考书

1、浙江大学普通化学教研室普通化学（第五版）高等教育出版社2002

２、曲保中朱炳林周伟红新大学化学（第二版）科学出版社2007３、曾政权甘孟瑜等大学化学（第二、三版）重庆大学出版社2001、2007

化学——实用的、创造性的中心科学。

化学与人们的衣食住行、人类社会的发展密切相关，与许多其他学科相互交叉，产生许多边缘学科。

普通化学课程——化学导论（概论）课。高等学校非化学化工类专业一门化学基础课，对于实施素质教育、培养创新人才具有重要作用。教学内容:1.化学反应基本原理(第1~5章);2.物质结构基础理论(第6~8章)；

3.元素化学基本知识(第9~11章)

§1.1

气体定律第一章气体和溶液

§1.2

稀溶液的依数性

1.1.1理想气体状态方程1.1.2气体的分压定律§1.1

气体定律1.1.1理想气体状态方程

人们将符合理想气体状态方程的气体，称为理想气体。

理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。

理想气体实际上并不存在，通常把低压高温下的真实气体当做理想气体处理。pV

=nRT

R——摩尔气体常数在STP下，p=101.325kPa,T=273.15Kn=1.0mol时,Vm=22.414L=22.414×10-3m3R=8.314kPaLK-1mol-1理想气体状态方程

例1-1：某氧气钢瓶的容积为40.0L，27℃时氧气的压力为10.1MPa。计算钢瓶内氧气的物质的量。

解：V=40.0L=4.0×10-2m3，

T=(27+273.15)K=300.15K

p=10.1MPa=1.01×107Pa由pV

=nRT

得：1.

计算p，V，T，n中的任意物理量2.确定气体的摩尔质量M=Mrgmol-1

理想气体状态方程的应用：pV

=nRT==m/V3.确定气体的密度组分气体：理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。分压：组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。

1.1.2气体的分压定律分压定律：

混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。

p=p1+p2+

或p=

pB

n=n1+n2+

分压的求解：xBB的摩尔分数

例1-2：某容器中含有NH3、O2

、N2等气体。其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol。混合气体的总压为133kPa。试计算各组分气体的分压。解：n=n(NH3)+n(O2)+n(N2)=1.200mol=0.320mol+0.180mol+0.700molp(N2)=p－p(NH3)－p(O2)

=(133.0－35.5－20.0)kPa=77.5kPa分体积：

混合气体中某一组分B的分体积VB是该组分单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。—称为B的体积分数ppBBj=VVxppBBBBj===,

例1-3：某一煤气罐在27℃时气体的压力为600kPa

，经实验测得其中CO和H2的体积分数分别为0.60和0.10。计算CO和H2的分压。解：根据，p(CO)=0.60×600kPa=3.6×102

kPap(H2)=0.10×600kPa=60kPappBBj=1.2.2稀溶液的依数性§1.2

稀溶液的依数性1.2.1

溶液的浓度1.2.1

溶液的浓度物质的量浓度2.质量摩尔浓度3.质量分数4.摩尔分数5.质量浓度1.

溶液的蒸气压下降1.2.2稀溶液的依数性(1)液体的蒸气压在一定温度下，将纯液体引入真空、密闭容器中，当液体的蒸发与凝聚速率相等时，液面上方的蒸汽所产生的压力称为该液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。记作：p*，单位：Pa或kPa。t/℃p*/kPat/℃p*/kPat/℃p*/kPa00.610650.8719101.2279202.3385304.2423407.37545012.33366019.91837031.16428047.37989070.1365100101.3247表1-1不同温度下水的蒸气压*同一种液体，温度升高，蒸气压增大。

*相同温度下，不同液体蒸气压不同；1.乙醚2.正己烷3.乙醇4.苯5.水

物质的蒸气压——温度关系图

当液体的蒸气压等于外界大气压时，液体沸腾，此时的温度称为该液体的沸点。通常所说的沸点是指大气压为101.325kPa时液体的正常沸点。p*——纯溶剂的蒸气压p——稀溶液的蒸气压。实验表明p<p*（2）稀溶液的蒸气压下降

1887年，法国化学家拉乌尔(F.M.Raoult)研究得出经验公式：*

p

=pA

xA

*式中：p/Pa—难挥发非电解质稀溶液的蒸气压；pA

/Pa—纯溶剂A的蒸气压。

xA

—溶液中溶剂A的摩尔分数。

若溶液仅由溶剂A和溶质B组成，则：xA

+xB

=1，*

p

=pA

(1-xB)

溶液的蒸气压下降：∆p

=pA

–p*

xB—溶液中溶质B的摩尔分数。

拉乌尔定律：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数成正比。∆

p

=pA

–pA

(1-xB)=pA

xB

**则：**

p

=pA

(1-xB)

代入上式将在稀溶液中：nA远大于nB，nA+nB≈

nA

∆p

=pA

xB

=pAMAbB

=kbB**

在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度成正比。拉乌尔定律的另一种表达形式。沸点：

当液体的蒸气压等于外界压力时，液体会沸腾。此时的温度称为液体的沸点。2.稀溶液的沸点升高101325温度T/KTbp

溶液的沸点上升图273.15373.15Tb蒸气压p/Pa

沸点升高：溶液的沸点高于纯溶剂的沸点的性质，称为溶液沸点升高。

实验表明，难挥发非电解质稀溶液的沸点升高与溶质B的质量摩尔浓度成正比：

Tb=kbbB

式中：kb—溶剂的沸点升高系数,K·kg·mol-1

bB

—溶质B的质量摩尔浓度,mol·kg-1

Tb—难挥发非电解质稀溶液的沸点升高。

溶剂的沸点升高系数kb只与溶剂的性质有关。表1-3常见溶剂的沸点和沸点升高系数溶剂Tb/Kkb/(K·kg·mol-1)

溶剂Tb/Kkb/(K·kg·mol-1)

水373.150.512苯353.252.53乙醇315.551.22四氯化碳349.874.95乙酸391.053.07三氯甲烷334.353.85乙醚307.852.02丙酮329.651.71**

例1-4：将68.4g蔗糖C12H22O11溶于1.00kg水中，求该溶液的沸点。解：M(C12H22O11)=342gmol-1Tb=kbb(C12H22O11)=0.512Kkgmol-1×0.200mol

kg-1=0.102KTb=Tb+Tb(H2O

)=0.102K+373.15K=373.25K根据：Tb=kbbB稀溶液沸点升高应用：计算溶质B的摩尔质量。代入上式，整理得：A

凝固点降低：溶液凝固点低于纯溶剂凝固点的性质，称为溶液凝固点下降。

液体的凝固点：在一定外压下，纯物质的液相与该物质的固相平衡共存时的温度称为该液体的凝固点。常压下水的凝固点为273.15K，此时水和冰的蒸汽压均为0.6106kPa。3.

稀溶液的凝固点降低

溶液的凝固点：固态纯溶剂与溶液中溶剂平衡共存时的温度称为该溶液的凝固点。101325温度T/Kp

水溶液的凝固点下降图Tf273.15Tf

610.6蒸气压p/Pa

实验表明，非电解质稀溶液的凝固点降低与溶质B的质量摩尔浓度成正比：

Tf=kfbB

式中：kf—溶剂的凝固点凝固降低系数,

K·kg·mol-1

bB

—溶质B的质量摩尔浓度,mol·kg-1

Tf—非电解质稀溶液的凝固点降低。

表1-4几种溶剂的凝固点和凝固点降低系数溶剂Tf/Kkf/(K·kg·mol-1)

溶剂Tf/Kkf/(K·kg·mol-1)

水273.151.86四氯化碳305.1532乙酸289.853.90乙醚156.951.8苯278.655.12萘353.56.9溶剂的凝固点降低系数kf只与溶剂的性质有关。**

通过测量非电解质溶液的凝固点降低，可计算出溶质B的摩尔质量。

例1-5：将0.749g某氨基酸溶于50.0ｇ水中，测得其凝固点为272.96K。试计算该氨基酸的摩尔质量。解：代入：Tf

=kf·bBΔTf

=273.15K-272.96K=0.19K整理得：

渗透：用一半透膜将溶剂与溶液(或不同浓度的溶液)分置两侧，溶剂分子通过半透膜向对方运动，净结果使溶剂进入溶液的现象称为渗透。

半透膜：只允许溶剂分子通过，不允许溶质分子通过的薄膜。4.

溶液的渗透压

为使渗透现象不发生，必须在液面上施加一个额外压力（示意图）。为维持只允许溶剂分子通过的膜所隔开的两种溶液之间的渗透平衡而需要的额外压力，定义为渗透压（差）

渗透压

只与溶液中溶质的质点数有关，而与溶质本性无关。

=cBRT

——称为van’tHoff方程式中：

—非电解质稀溶液的渗透压力，kPa

cB—B的物质的量浓度，mol·L-1

R—摩尔气体常数，8.314J·mol-1·K-1

T—热力学温度，K

若水溶液的浓度很小，则cB≈bB

，=bBRT

范托夫方程说明：在一定温度下，非电解质稀溶液的渗透压力仅取决于单位体积溶液中所含溶质的质点数目，而与溶质的性质无关。通过测量非电解质稀溶液的渗透压力，可计算溶质(小分子除外)的摩尔质量。

反渗透：如果在溶液上方施加的压力大于渗透压，则溶液中的溶剂分子会通过半透膜进入纯溶剂中，这个过程叫反渗透。反渗透的原理多用于海水淡化、污水处理及溶液浓缩等方面。

稀溶液定律（稀溶液的依数性）

难挥发、非电解质稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低以及渗透压只与一定量溶剂中所含溶质的量(或溶液的浓度)成正比，而与溶质的本性无关。

说明：对电解质溶液或浓溶液，溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质也取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质本身性质无关。但不能用拉乌尔定律和范托夫公式进行定量计算，可作定性比较。

例题：

将下列相同浓度(0.01mol·kg-1)的水溶液，按着蒸气压、沸点、凝固点由低到高顺序排列之：

(1)NaCl(2)CaCl2

(3)

葡萄糖(4)HCN

粒子数目由多到少顺序为(2)>(1)>(4)>(3)。解：蒸气压由低到高的顺序为(2)<(1)<(4)<(3)

。沸点由低到高的顺序为(3)<(4)<(1)<(2)。凝固点由低到高顺序为(2)<(1)<(4)<(3)。第二章化学反应的能量与方向§2.1

化学反应中的质量关系§2.2化学反应中的能量关系§2.3熵与熵变§2.4Gibbs函数与反应的方向§2.1

化学反应中的质量关系2.1.1化学反应计量式2.1.2反应进度

2.1.1化学反应计量式—物质B的化学计量数，是量纲一的量。νA=–a，νB=–b，νY=y，νZ=z

。ν(N2)=–1，

ν

(H2)=–3，

ν(NH3)=2例如：—化学反应计量式2.1.2反应进度

式中：nB—B的物质的量；

—反应进度，单位：mol。t0时nB/mol

5.012.000

t1时nB/mol

4.09.02.0

t2时nB/mol

3.06.04.0反应进度必须对应具体的反应方程式。4.09.02.0(mol)5.012.00(mol)§2.2

化学反应中的能量关系2.2.1热力学常用术语和基本概念2.2.2热力学第一定律

2.2.3化学反应热

2.2.5化学反应的焓变2.2.4热化学方程式1.系统和环境2.2.1热力学常用术语和基本概念系统：被研究对象。环境：系统外与其密切相关的部分。隔离系统：与环境无物质、能量交换。敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。2.状态和状态函数状态：系统的宏观性质的综合表现。状态函数：描述系统状态的物理量(p,V,T)。特点：①状态一定,状态函数一定。

②当系统状态发生变化时，状态函数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径无关。3.过程和途径

过程：当系统的某些性质发生改变时，这种改变称为过程。途径：系统由始态到终态所经历的过程总和称为途径。101325Pa373.15K

水101325Pa373.15K

水蒸气101325Pa298.15K

水30398Pa298.15K

水30398Pa298.15K

水蒸气30398Pa373.15K

水蒸气加热蒸发减压蒸发加热加压恒温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2恒压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2恒容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V21.热和功

系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。单位：J。(1)热(Q)热不是状态函数。规定：系统吸热：Q>0；

系统放热：Q<0。2.2.2热力学第一定律

系统与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。分类：体积功，非体积功系统对环境做功，W<0（失功）环境对系统做功，W>0（得功）(2)功(W)规定：功不是状态函数pexV1恒压过程体积功的计算：2.热力学能热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。

U是状态函数。

热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。3.热力学第一定律

对于封闭系统热力学第一定律的数学表达式为：

热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。U1

U2QWU2=U1+Q+WU2-U1=Q+W1.恒容反应热

封闭系统，在恒容过程中，系统和环境之间交换的热量为恒容反应热。用QV表示。

因为：V=0，所以：体积功W=0；若系统不做非体积功，则：

QV=

U即，在恒容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加。2.2.3化学反应热2.恒压反应热与焓变

封闭系统，在恒压过程中，系统和环境之间交换的热量为恒压反应热。用Qp表示。若系统不做非体积功，则：令：U+pV

=H

——焓，状态函数

H=H2–

H1——焓变则：Qp

=H

即，在恒压且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加。标准状态：

表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。2H2(g)+O2(g)2H2O(g)气体：T，p=p=100kPa液、固体：T，p下，纯物质溶液：溶质B，bB=b=1mol·kg-1cB=c=1mol·L-12.2.4热化学方程式(298.15K)=–483.64kJ·mol-1称为反应的标准摩尔焓变。2H2(g)+O2(g)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)H2(g)+O2(g)H2O(g)(298.15K)=–483.64kJ·mol-1

聚集状态不同时，不同。(298.15K)=–571.66kJ·mol-1

化学计量式不同时，不同。(298.15K)=–241.82kJ·mol-1

化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。+=1Hess定律始态终态中间态2.2.5化学反应的焓变

例2-1：已知298.15K时

(1)C(s)+O2(g)CO2(g)计算反应(1)=–393.5kJ·mol-1(2)=–282.98kJ·mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)(3)。(3)C(s)+1/2O2(g)CO(g)的解：解法一：利用Hess定律途径1途径2解法二：(g)CO(g)OC(s)22+222)(gCO(g)OCO(g))1+-1CO(g)(g)OC(s)22+,3,1,2,3,1,2=–=–110.53kJmol-1,1,2,3

在温度T下,由参考状态单质生成物质B(νB=+1)反应的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。H2(g)+O2(g)H2O(g)2标准摩尔生成焓及其应用(B,相态,T)，单位是kJ·mol-1(H2O,g,298.15K)=–241.82kJ·mol-1(参考态单质,T)=01.标准摩尔生成焓

2.用标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变

例2-2：氨的催化氧化反应方程式为

4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)用反应物和生成物的标准摩尔生成焓计算298.18K时该反应的标准摩尔焓变。

解：由附录1查得298.18K时，各反应物和生成物的标准摩尔生成焓，=[4×90.25+6×(-241.82)

-4×(-46.11)-0]kJ·mol-1=–905.48kJ·mol-1=?(NO,g)4(H2O,g)6(NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-[4(O2,g)]5=(NH3,g)4(O2,g)5结论：

aA+bB→yY+zZ(B,相态,T)∑νB(T)=§2.3

熵与熵变2.3.1化学反应的自发变化2.3.2混乱度与熵

水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：

在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)2.3.1化学反应的自发变化1.自发变化许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：

1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。H2(g)+O2(g)H2O(l)H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)(298K)=–285.83kJ·mol-1(298K)=–55.84kJ·mol-12.焓变与自发变化

焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1

1.混乱度

冰的融化建筑物的倒塌

系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。许多自发过程有混乱度增加的趋势。2.3.2混乱度与熵

熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。

系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。2.熵

热力学第三定律指出：纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。

S0（完整晶体，0K）=0

△S=ST

–S0=STST

——物质的规定熵（绝对熵）

在某温度T和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：纯物质完整有序晶体温度变化0KT(B,相态,T)，单位是J·mol-1·K-1(单质,相态,298.15K)＞0标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。(s)＜(l)＜(g)(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)相对分子质量相近，分子结构复杂的，其大。

根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应：

0=ΣνBB(T)(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νB＞0,有利于反应正向自发进行。3.反应的标准摩尔熵变

例2-4

试计算298.15K时反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔熵变。解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Sm/(Jmol-1K-1)92.939.75213.74(298.15K)=Sm(

CaO,s)+Sm(CO2,g)-Sm(CaCO3,s)=(39.75+213.74–92.9)Jmol-1K-1

=160.59Jmol-1K-1>0有利于反应自发进行。但常温下CaCO3稳定，说明；熵变是影响反应自发性的又一重要因素，但也不是唯一的影响因素。§2.4

Gibbs函数与反应的方向2.4.1Gibbs函数2.4.2标准摩尔生成Gibbs函数2.4.3Gibbs函数变与反应的方向G——Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位：

J或kJ。

定义：G=H–TS1Gibbs函数与Gibbs函数变恒

——Gibbs-Helmholts方程ΔG——Gibbs函数变2.4.1Gibbs函数

化学反应在恒温、恒压和标准状态下进行了1mol反应进度时，反应的摩尔Gibbs函数变——反应的标准摩尔Gibbs函数变=-T单位：kJ.mol-1

(T)≈(298.15K)-T(298.15K)T

随温度变化很小，因此在温度变化范围不大时，常用298.15K时的相应数据代替，即：，

在温度T下，由参考状态的单质生成物质B(且νB=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。(B,相态,T)，单位是kJ·mol-1(参考态单质,T)=02标准摩尔生成Gibbs函数B对于化学反应：0=ΣνBB(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νB如果T≠298.15K(T)≈(298.15K)-T(298.15K)T2.4.2Gibbs函数变与反应的方向Gibbs函数变判据：

在恒温恒压不做非体积功的条件下，任何自发变化总是系统的Gibbs函数减小。用只能判断标准状态下反应的方向。对于一般的化学反应：任意状态下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def其中，J——反应商。热力学推导给出：化学反应等温方程式JRT（T）ln+=（T）

例2-6

已知723K时，p(SO2)=10.0kPa，p(O2)=10.0kPa，p(SO3)=1.0×105kPa。试计算此温度下反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的摩尔Gibbs函数变，并判断该反应进行的方向。解：查附录1，298.15K下的相关数据如下，

2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)ΔfHm/(kJmol-1)-296.830-395.72Sm/(Jmol-1K-1)248.22205.14256.76(298.15K)=2Sm(SO3,g)–2Sm(SO2,g)-Sm(O2,g)=(2×256.76-2×248.22-205.14)Jmol-1K-1

=-188.06Jmol-1K-1

2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)ΔfHm/(kJmol-1)-296.830-395.72Sm/(Jmol-1K-1)248.22205.14256.76(298.15K)=2ΔfHm(SO3,g)-2ΔfHm(SO2,g)-ΔfHm(O2,g)=[2×(-395.72)-2×(-296.83)-0]kJmol-1

=-197.78kJmol-1

(T)≈(298.15K)-T(298.15K)T(723K)≈-197.78kJmol-1-723K×(-188.06Jmol-1K-1)=-61.81kJmol-1

JRT（T）ln+=（T）2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)ΔrGm(723K)=(723K)+RTlnJ=-61.81kJmol-1

+8.314Jmol-1K-1×723K×ln(1.00×109)=62.76kJmol-1>0

在此条件下，该反应正向不能自发进行，逆向能自发进行。反应类型HSG=H-TS反应情况实例

1

–+

永远为负任何温度下都自发1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g)

2

+–永远为正任何温度下都非自发CO(g)

=C(s)

+1/2O2(g)

3––低温为负高温为正低温下自发，高温下非自发HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(g)

4++

低温为正高温为负低温下非自发，高温下自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)S，H

的正负号及温度T对反应方向的影响反应方向转变温度的估算：△(T)≈(298.15K)-T(298.15K)T在标准状态下，§3.1化学反应速率的概念第三章化学反应速率与化学平衡§3.5化学平衡的移动§3.4化学平衡与标准平衡常数§3.3反应速率理论简介§3.2影响反应速率的因素§3.1化学反应速率的概念3.1.1

平均速率和瞬时速率3.1.2

用反应进度定义的反应速率3.1.1

平均速率和瞬时速率1.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。2NO2(CCl4)+O2(g)例：

N2O5(CCl4)表3-140℃5.00mLCCl4中N2O5的分解速率实验数据t/s

VSTP(O2)/mLc(N2O5)/(molL-1)r/(molL-1s-1)0 0.000 0.2007.29×10-5300 1.15 0.180 6.67×10-5600 2.18 0.161 5.80×10-5900 3.11 0.144 5.21×10-51200 3.95 0.130 4.69×10-51800 5.36 0.104 3.79×10-52400 6.5 0.084 3.04×10-53000 7.42 0.068 2.44×10-54200 8.75 0.044 1.59×10-55400 9.62 0.028 1.03×10-5t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-1

时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限值。2.瞬时速率

通常画出c-t

曲线，用作图法求得瞬时速率。

例3-2：在40℃下，N2O5在CCl4中的分解反应速率的实验数据见表3-1。用作图法计算出t=2700s的瞬时速率。

解：根据表3-1的实验数据，以c为纵坐标，以t为横坐标，画出c-t

曲线。经过A点(t=2700s)做切线，求该切线的斜率。t1=0sc1(N2O5)=0.144mol·L-1t2=5580sc2(N2O5)=0mol·L-1A点切线的斜率=t1=0sc1(N2O5)=0.144mol·L-1t2=5580sc2(N2O5)=0mol·L-1r——定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1)对于一般的化学反应：3.1.2

用反应进度定义的反应速率aA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)溶液中的化学反应：§3.2影响反应速率的因素3.2.1

浓度对反应速率的影响3.2.2

温度对反应速率的影响3.2.3

催化剂对反应速率的影响3.2.1浓度对反应速率的影响1.元反应和复合反应

元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。例如：

复合反应：由两个或两个以上的元反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉，因而不出现在总反应方程式中。如：

由下列两步组成的复合反应(慢)(快)

中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。反应最慢的一步——反应的控制步骤。

复合反应过程中所经历的真实步骤的集合——反应历程或反应机理。对于一般的化学反应：

α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α和β是量纲一的量，必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反应速率系数：零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L-1)-1·s-1。k

不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。3.反应速率方程

元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比，其中幂指数为反应方程式中该反应物的系数。例如：则：2.质量作用定律4

用初始速率法确定反应速率方程

由反应物初始浓度的变化确定反应速率方程的方法——初始速率法。例3-2：295K时，测得反应2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)在不同反应物浓度时的初始反应速率数据如下：编号c(NO)/(molL-1)c(Cl2)/(molL-1)r/(molL-1s-1)1 0.100 0.1008.0×10-32 0.500 0.100 2.0×10-13 0.100 0.500 4.0×10-2确定该反应的速率方程，并计算反应的速率系数。

解：设反应的速率方程为：比较三组数据，得：α=2，β=1

该反应的速率方程为：

该反应对NO是二级反应，对Cl2是一级反应，总反应级数为3。1884年，van’tHoff经验规则：1889年，Arrhenius方程：（指数形式）k0—指前参量，频率因子；

Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1。当温度变化范围不大时，可视为与温度无关。显然ln{k}—{1/T}为直线关系，直线的截距为ln{k0}

。直线的斜率为，3.2.2温度对反应速率的影响

例3-3：实验测得反应2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)的反应速率系数如下：试根据实验数据求反应的活化能Ea。

解：做ln{k}-{103/T}图直线的斜率为：-1.24×104K则：-1.24×104K=-Ea/REa=1.24×104K×8.314Jmol-1K-1

=103kJmol-1若已知T1—k1，T2—k2，也可求得Ea。两式相减，整理得到：例3-4：丙酮二羧酸在水中的分解反应为：CO(CH2COOH)2CH3COCH3+2CO2已知：T1=283K,k1=1.08×10-4s-1T2=333K,k2=5.48×10-2s-1求：Ea及303K时的k3。

小结：对同一反应，升高一定温度，在高温区k值增加较少，

因此对于原本反应温度不高的反应，可采用升温的方法提高反应速率；1催化剂及其特点§3.2.3催化剂对反应速率的影响2催化反应与催化作用

催化剂：存在少量就能加快反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后基本不变的物质。1催化剂及其特点催化剂的特点：①只能对热力学上可能发生的反应起作用。②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。

催化剂与反应物种在同一相中的催化反应——均相催化。。2催化反应与催化作用

催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应——多相催化。汽车尾气(NO和CO)的催化转化：3.3.1分子碰撞理论§3.3反应速率理论简介3.3.3活化分子、活化能与反应速率的关系3.3.2过渡状态理论

以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提：

发生碰撞的分子应有足够高的能量

碰撞的几何方位要适当3.3.1分子碰撞理论能够发生反应的碰撞为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子为活化分子。气体分子的能量分布和活化能

以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡状态。例如反应：其活化络合物为，具有较高的势能Eac

。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。NOOOO3.4.2过渡状态理论化学反应过程中能量变化曲线E(Ⅰ)E(Ⅱ)E(Ⅰ)E(Ⅱ)EacE(Ⅰ)－反应物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能

Ea(正)=Eac

-

E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac

-

E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac

-

Ea(逆)]-[Eac

-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，为吸热反应。

温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。

浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。3.3.3活化分子、活化能

与反应速率的关系反应坐标有催化无催化

实验结果表明，催化剂参与化学反应后，改变了反应途径，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。催化作用前后活化分子分数的变化催化改变反应途径§

3.4

化学平衡与标准平衡常数

§3.4.2标准平衡常数§3.4.1可逆反应与化学平衡§3.4.1可逆反应与化学平衡2

化学平衡状态1

可逆反应——不可逆反应大多数化学反应都是可逆的。例如：在一定温度下，密闭容器中氢气和碘蒸气

可逆反应

有些反应反应物转化为产物非常彻底，同样条件下，密闭容器中充入碘化氢可逆反应，记作：00.01000.0100076.0

020000.003970.003970.012112.0

2.04

48500.002130.002130.01573.453.43反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,r正较大,r逆为0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,r正减小,c(HI)增大,r逆增大；某一时刻：r正=r逆，系统组成不变，达到平衡状态。大多数化学反应都是可逆的。例如：

可逆反应t/sr正×107r逆×107

r正r逆r/(mol·L-1·s-1)化学平衡：特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。

在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：r正=r逆≠0§3.4.2标准平衡常数2标准平衡常数的计算1

标准平衡常数表达式3平衡组成的计算

实验证明，可逆反应达平衡后，参加反应的各物种的浓度或分压之间存在着一定的数量关系。例如：在425℃，反应：1

标准平衡常数表达式达平衡时，尽管氢气和碘蒸气的初始分压不同，平衡时各物种分压也不同，但，见表4-1。——实验平衡常数表4-1425.4℃系统的组成

开始时各组分分压p/kPa

平衡时各组分分压p/kPa

p(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)164.7457.78016.889.9295.7254.72265.9552.53020.687.2690.5454.60362.0262.51013.0813.5797.8853.98461.9669.49010.6418.17102.6454.4950062.106.6276.62748.8554.3460026.982.8772.87721.2354.45

热力学中的平衡常数为标准平衡常数，用表示。

热力学中规定，平衡时各物种均以各自的标准状态为参考态。对于一般的化学反应：

是温度的函数，与浓度、分压无关。*

标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。

是量纲一的量。*

在标准平衡常数表达式中，各物种的浓度或分压必须是平衡时的浓度或分压。22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=

判断反应程度K

愈小，反应进行得愈不完全；K

愈大，反应进行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反应物部分地转化为生成物。

若某一个(总)化学反应计量式是由多个化学反应的计量式经线性组合所得，则这个(总)化学反应的标准平衡常数等于组合前的各化学反应的标准平衡常数的积(或商)。1).

多重平衡规则2标准平衡常数的计算可由

(2)C(s)+CO2(g)2CO(g)和(3)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)线性组合

例如：化学反应计量式

(1)C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g)即：

(1)=(2)+2×(3)=·()2则：例题：已知25℃时反应解：反应①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)等温方程式：反应达到平衡时，2).Gibbs函数与化学平衡JRT（T）ln+=（T）(T)=0，J=RTln=-（T）(T)将此式代入前式得：JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-RTlnJ=RTlnJ<K

反应正向进行；J=K

系统处于平衡状态；J>K

反应逆向进行。

预测反应方向(反应商判据)：在温度变化范围不大时：呈直线关系与T(T)K/1ln=-T(T)(T)(T)由RTln=-（T）(T)和得：RTln-(T)=-TRRTKln+-=(T)(T)(T)RRTKln+-=(T)(298K)(298K)当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：

由此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大；对于放热反应,温度升高,

减小。RRT1Kln+-=(T1)(298K)(298K)RRT2Kln+-=(T2)(298K)(298K)-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)

例

根据附录1的数据计算合成氨反应的和。(673K)(673K)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)解：查附录1，298.15K下的相关数据如下，ΔfHm/(kJmol-1)00-46.11Sm/(Jmol-1K-1)191.61130.684192.45N2(g)+3H2(g)2NH3(g)(298.15K)=2ΔfHm(NH3,g)-ΔfHm(N2,g)-3ΔfHm(H2,g)=[2×(-46.11)-0]kJmol-1

=-92.22kJmol-1

Sm/(Jmol-1K-1)191.61130.684192.45N2(g)+3H2(g)2NH3(g)(298.15K)=2Sm(NH3,g)–Sm(N2,g)–3Sm(H2,g)=(2×192.45–191.61–3×130.684)Jmol-1K-1

=-198.76Jmol-1K-1

(673K)≈-92.22kJmol-1-673K×(-198.76Jmol-1K-1)=41.55kJmol-1

RTln=-（T）(T)ln(T)RT=-（T）=-41.55kJmol-1

8.314Jmol-1K-1×673K)=-7.426(673K)=5.96×10-4

例3-5：将1.00molSO2和1.00molO2

充入容积为5.00L的密闭容器中，1000K时反应3).标准平衡常数的实验测定达到平衡时，生成0.85molSO3。计算1000K时该反应的标准平衡常数。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)解：

2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)开始nB/mol1.001.000变化nB/mol-0.85-0.85/20.85平衡nB/mol1.00-0.851.00-0.85/20.85

n(SO2)=0.15mol，n(O2)=0.575mol=1413kPa=249kPa=956kPa平衡转化率：解：pV

=nRT

因为T、V不变，p∝nBp0(CO)=(0.30×8.314×1073)kPa=2676kPap0(H2O)=(0.30×8.314×1073)kPa=2676kPa3平衡组成的计算若开始时c0(CO)=c0(H2O)=0.30mol·L-1，计算1073K时恒容条件下反应达到平衡时各组分的分压及CO的平衡转化率。

例3-6：已知1073K时，反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的K

=1.0。开始cB/(mol·L-1)0.300.3000开始时pB/kPa2676267600变化的pB/kPa-x

-x

x

x平衡时pB/kPa2676-x

2676-xx

x

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)x=1338平衡时：p(CO2)=p(H2)=1338kPa