精细化工工艺学基础

精细化工工艺学基础1第一页，共五十二页，编辑于2023年，星期五3.1概述

精细化工工艺学主要包括以下内容：对一具体产品选择和确定技术上和经济上最合理的合成路线和工艺路线；对单元反应确定最佳工艺条件、合成技术和完成反应的方法，已得到高质量、高收率的产品。

3精细有机合成的工艺学基础→3.1概述2第二页，共五十二页，编辑于2023年，星期五

合成路线是指选用什么原料，经由哪几步单元反应来制备目的产物。

工艺路线是指原料预处理和产物的后处理应采用哪些化工过程，什么设备和什么生产流程。

合成技术主要指非均相接触催化、相转移催化、均相络合催化、光有机合成、及酶催化等。3精细有机合成的工艺学基础→3.1概述3第三页，共五十二页，编辑于2023年，星期五

完成反应的方法是指间歇操作和连续操作的选择，反应器的选择和设计。这些问题既要从技术角度考虑，又要从经济角度考虑，还要从对环境的影响（污染物、副产物的处理与排放）上考虑。应使得最终产品高质量、高收率、成本最低。

3精细有机合成的工艺学基础→3.1概述4第四页，共五十二页，编辑于2023年，星期五

精细有机合成反应过程主要特点有：产品种类多、原料多、反应种类多（各种单元反应）、反应形式多（均相：气相、液相，非均相：气－液、气－固、液－固等，光有机合成、电解有机合成、酶催化等）、催化剂多（Cat.有固相、液相、气相，还有光、热引发等）。

3精细有机合成的工艺学基础→3.1概述5第五页，共五十二页，编辑于2023年，星期五原料、产物、催化剂之间纵横交错。如同一种产品可以用不同的原料、不同的催化剂、或不同的反应形式得到。例如，苯酚的合成，工业上可以采用的路线有5条：如苯磺化碱熔法、氯苯催化水解法、异丙苯氧化法、甲苯氧化法等。精细有机合成过程的复杂性，给工艺路线选择带来很大困难。

3精细有机合成的工艺学基础→3.1概述6第六页，共五十二页，编辑于2023年，星期五工艺（技术）路线选择的主要原则

（1）原料价廉可靠。在一般生产中，原料成本是产品成本的主要部分。要考虑：首先选择价格便宜、来源可靠的原料；还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。3精细有机合成的工艺学基础→3.1概述7第七页，共五十二页，编辑于2023年，星期五（2）技术先进可靠。考虑目前生产合理的现实意义与持续生产的长远意义。技术先进包括能使用廉价可靠的原料、先进的反应装置、高效的催化剂、设备少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。3精细有机合成的工艺学基础→3.1概述8第八页，共五十二页，编辑于2023年，星期五（3）产品合格化和综合利用。符合产品标准(国家、行业、企业)。（4）环境保护：切实可行。3精细有机合成的工艺学基础→3.1概述9第九页，共五十二页，编辑于2023年，星期五（5）特殊材料及设备：来源有保证或有代用品。（6）消耗指标：主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。技术路线选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。

3精细有机合成的工艺学基础→3.1概述10第十页，共五十二页，编辑于2023年，星期五3.2化学计量学（9个基本概念）3.2.1反应物的摩尔比

加入反应器中的反应物之间的物质的量（摩尔）比。根据反应需要而定，不一定与反应式中物质的量之比相同。

3精细有机合成的工艺学基础→3.2化学计量学→3.2.1反应物的摩尔比11第十一页，共五十二页，编辑于2023年，星期五3.2.2限制反应物和过量反应物

不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数存在的反应物叫限制反应物。而某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量，则该物叫过量反应物。3精细有机合成的工艺学基础→3.2化学计量学→3.2.2限制反应物和过量反应物12第十二页，共五十二页，编辑于2023年，星期五3.2.3过量百分数

过量反应物超过限制反应物所需理论量部分，占所需理论量的百分数。若以ne表示过量反应物的物质的量，nt表示它与限制反应物完全反应所消耗的物质的量，则过量百分数为：3精细有机合成的工艺学基础→3.2化学计量学→3.2.3过量百分数13第十三页，共五十二页，编辑于2023年，星期五3.2.4转化率转化率通常以X表示。某反应物A反应掉的量(nA,R)占反应器输入量(nA,in)的百分数。XA＝（nA,R/nA,in

）×100％＝100％×(nA,in—nA,out

)/nA,in式中，nA,out

－从反应器输出的A量。注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。

3精细有机合成的工艺学基础→3.2化学计量学→3.2.4转化率14第十四页，共五十二页，编辑于2023年，星期五3.2.5选择性

选择性（以S表示）。某一反应物转变成目的产物理论消耗的物质的量占该反应物在反应中实际总消耗掉量的百分数。反应物A生成目的产物P，np生成目的产物的物质的量，a为反应物A在目的产物中的化学计量系数（一个产物分子中，反应物A的分子数），则选择性：

3精细有机合成的工艺学基础→3.2化学计量学→3.2.5选择性15第十五页，共五十二页，编辑于2023年，星期五3.2.6理论收率

理论收率以Y表示，指目的产物的物质的量np

，占输入反应物的物质的量（nA,in)的百分数,a反应物A在目的产物P中化学计量系数,则理论收率以Y：3精细有机合成的工艺学基础→3.2化学计量学→3.2.6理论收率16第十六页，共五十二页，编辑于2023年，星期五3.2.7质量收率

质量收率（以Y质表示），指目的产物的重量占某一输入反应物重量的百分数。

Y质=(所得目的产物的质量/某输入反应物的质量)×100%

3精细有机合成的工艺学基础→3.2化学计量学→3.2.7质量收率17第十七页，共五十二页，编辑于2023年，星期五3.2.8原料消耗定额生产一吨产品需要消耗的原料量。（对主要反应物来说，实际上是重量收率的倒数）3精细有机合成的工艺学基础→3.2化学计量学→3.2.8原料消耗定额18第十八页，共五十二页，编辑于2023年，星期五3.2.9单程转化率和总转化率

某些反应过程，反应物一次经过反应器后的转化率并不高，有时很低。因此有时需将主反应物从产物中分离后循环使用，有时甚至是多次循环使用。故有单程转化率和总转化率之分。3精细有机合成的工艺学基础→3.2化学计量学→3.2.9单程转化率和总转化率19第十九页，共五十二页，编辑于2023年，星期五3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.1概述3.3.2溶剂的分类3.3.3离子化作用和离解作用3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响3.3.5专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响3.3.6有机反应中溶剂的使用和选择3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应主要内容：20第二十页，共五十二页，编辑于2023年，星期五3.3.1概述

（1）溶剂对有机反应的影响溶剂不仅有溶解作用，更重要的是通过与反应物或产物发生各种相互作用来影响反应过程。如：可提高反应选择性(提高主反应速度、抑制副反应)、影响反应历程、反应方向和立体化学等。

3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.1概述21第二十一页，共五十二页，编辑于2023年，星期五（2）溶液和溶解作用溶液：溶质溶解于溶剂而形成的均态混合物体系。主要的经验规则是“相似相溶”。3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.1概述22第二十二页，共五十二页，编辑于2023年，星期五影响溶解作用的主要因素：分子间引力的相互作用。即相同分子间引力与不同分子间引力的相互关系。由分子的极性所引起的缔合程度。溶剂化作用。溶剂和溶质的分子量。溶剂活性基团的种类和数目。3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.1概述23第二十三页，共五十二页，编辑于2023年，星期五（3）溶剂和溶质之间的相互作用力大量溶剂和少量溶质分子之间的相互作用力可分为三大类：库仑力：即静电吸引力，它包括：离子－离子力和离子－偶极力。3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.1概述24第二十四页，共五十二页，编辑于2023年，星期五范德华(VanderWaals)力：亦称“内聚力”。它包括偶极－偶极力(定向力)、偶极－诱导偶极力(诱导力)和瞬时偶极－诱导偶极力(色散力)。3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.1概述25第二十五页，共五十二页，编辑于2023年，星期五专一性力：它包括氢键缔合作用、电子对给体/电子对受体相互作用(电荷转移力)、溶剂化作用、离子化作用、离解作用和憎溶剂相互作用等。

3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.1概述26第二十六页，共五十二页，编辑于2023年，星期五前两类力（库仑力和范德华力）是普遍存在的非专一性力。第三类分子间力是只有在一定分子结构之间才能发生的、有一定方向的专一性力。

3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.1概述27第二十七页，共五十二页，编辑于2023年，星期五3.3.2溶剂的分类根据目的不同有多种方案，各有一定的用途

（1）按化学结构分类:分无机溶剂和有机溶剂。（2）按偶极矩μ和介电常数ε分类

（3）按Lewis酸碱理论分类

（4）按Brφnsted酸碱理论分类

（5）按起氢键给体的作用分类

（6）按专一性溶质、溶剂相互作用分类

3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类28第二十八页，共五十二页，编辑于2023年，星期五（1）按化学结构分类:分为无机溶剂和有机溶剂。无机溶剂：种类少。主要有：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、熔融的氯化锌、三氯化铝和五氯化锑、四氯化钛、三氯化磷和三氯氧磷等。3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类29第二十九页，共五十二页，编辑于2023年，星期五有机溶剂：非常多。如脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其酯、胺、腈、酰胺、亚砜、砜、硝基化合物、杂环化合物、季铵盐等。在反应条件下（主要T、P）能成为液态的物质或混合物都可以用作溶剂。3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类30第三十页，共五十二页，编辑于2023年，星期五（2）按偶极矩μ和介电常数ε分类

偶极矩μ和介电常数ε是表示溶剂极性的两个重要参数，因此该分类法具有重要的实际意义。3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类31第三十一页，共五十二页，编辑于2023年，星期五

偶极矩偶极矩的计量单位：法定计量单位：库仑.米(C.m)。常用单位：Debye(德拜，D)。1D＝3.33564×10-30C.m。对有机溶剂，μ=0～5.5D在电中性分子中由于电荷不对称而产生的偶极矩叫永久偶极矩。如氯苯、酰胺等。δδμ=1.54Dε=5.623精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类32第三十二页，共五十二页，编辑于2023年，星期五分子中具有永久偶极矩的叫“极性”溶剂，分子中没有永久偶极矩就叫“非极性”溶剂。

诱导偶极：没有永久偶极矩的溶剂分子在外电场的作用下会分离出电荷而产生诱导偶极。

3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类33第三十三页，共五十二页，编辑于2023年，星期五没有永久偶极矩的溶剂分子是极少的μ<2.5D的非质子传递弱极性溶剂列入非极性溶剂。如氯苯(1.54D)、二氯乙烷。偶极矩主要影响在溶质(分子或离子)周围的溶剂分子的定向作用。

3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类34第三十四页，共五十二页，编辑于2023年，星期五μ的计算方法：μ＝q.d，式中，q-偶极分子中电量相等的两个相反电荷的大小；d-两个电荷之间的距离。

3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类35第三十五页，共五十二页，编辑于2023年，星期五

ε=E0/EE0－电容器板本身在真空下测得电场强度；E－在同一电容器板之间放入溶剂后测得的电场强度。介电常数ε

3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类36第三十六页，共五十二页，编辑于2023年，星期五具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即引起所谓的“极化作用”。溶剂的极性越强、极化作用越大、介电常数越大。3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类37第三十七页，共五十二页，编辑于2023年，星期五按介电常数ε：ε>15～20，为极性溶剂；ε<15～20，为非极性溶剂。（μ<2.5D的为非极性溶剂）有机溶剂的介电常数ε约在2(环己烷、正己烷)到190(N-乙基甲酰胺)之间。3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类38第三十八页，共五十二页，编辑于2023年，星期五溶剂化作用

溶剂化作用是溶剂极性的本质。溶剂的“极性”，尚未有确切定义。注重的是它的总的溶剂化能力。溶剂化作用：每个被溶解的分子(或离子)被（一层或几层）溶剂分子所包围的现象。溶剂化作用是一种十分复杂的现象（它包括溶剂与溶质之间所有非专一性和专一性相互作用的总和）。3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类39第三十九页，共五十二页，编辑于2023年，星期五很难用一个简单的物理量来表示溶剂化作用，习惯上常常用偶极矩或介电常数表示，但这两个物理量只能反映溶剂的一部分性质或某种作用。尽管如此，在实际应用中还是具有重要意义的。3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类40第四十页，共五十二页，编辑于2023年，星期五由于溶剂、溶质间多种相互作用的总和，很难用一个简单的物理量来表示，有时就用实验参数来表示溶剂的极性。如溶剂极性参数ET(30)3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类41第四十一页，共五十二页，编辑于2023年，星期五第30号染料R1=R2=H，R3=C6H5溶剂极性参数也是一种表示溶剂极性的尝试。溶剂实验极性参数的种类很多，其中最常用的是ET(30)值。即第30号染料在不同溶剂中的最长波长溶剂化显色吸收谱带的跃迁能。只能作为参考。溶剂极性参数

3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类42第四十二页，共五十二页，编辑于2023年，星期五（3）按Lewis酸碱理论分类按照这种理论，酸是电子对受体(EPA，ElectronicPairAccept)；碱是电子对给体(EPD,ElectronicPairDevote)。故分为电子对受体溶剂（Lewis酸）和电子对给体溶剂（Lewis碱）电子对受体溶剂和电子对给体溶剂3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类43第四十三页，共五十二页，编辑于2023年，星期五电子对受体溶剂：具有一个缺电子部位或酸性部位，是亲电试剂，能择优地使电子对给体分子或负离子溶剂化。最重要的这类溶剂含有羟基、氨基、羧基和酰胺基等基团，如水、醇、酚和羧酸等。(负离子溶剂化溶剂)3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类44第四十四页，共五十二页，编辑于2023年，星期五

电子对给体溶剂：具有一个富电子部位或碱性部位，是亲核试剂，能择优地使电子对受体分子或正离子溶剂化。最重要的电子对给体是醇类、醚类和羰基化合物中的氧原子以及氨类和N-杂环化合物中的N原子，它们都具有孤对n-电子。如六甲基磷酰三胺，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、水和吡啶等。(正离子溶剂化溶剂)3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类45第四十五页，共五十二页，编辑于2023年，星期五按Lewis酸碱理论分类注意：

大多数溶剂都是两性的，如水，既有受体作用（利用形成氢键）又有给体作用（利用氧原子）。但许多溶剂只突出一种性质，如N,N-二甲基甲酰胺，由于位阻因素，酰胺基N原子不易作为电子对受体，主要是利用其中的氧原子作为电子对给体使正离子溶剂化。电子对受体溶剂和电子对给体溶剂都是极性溶剂，由于它们具有配位能力，通常都是良好的“离子化溶剂”。

3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类46第四十六页，共五十二页，编辑于2023年，星期五按Lewis酸碱理论分类注意：

极性溶剂才能按此法分类，某些溶剂如烷烃和环烷烃就不能纳入此类分法(既不具有电子对受体也不具有电子对给体)。3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类47第四十七页，共五十二页，编辑于2023年，星期五硬软酸碱原则(HSAB原则)

硬酸和硬碱指的是由电负性高的小原子所构成的酸和碱。如硬酸H+、Li+；硬碱OH-、F-

；软酸和软碱指的是由电负性低的大原