杂环化合物及生物碱

杂环化合物及生物碱

杂环化学是有机化学的一个重要组成部分。所有的有机化合物，从结

构上可以分为两大类，即链状化合物和环状化合物。在环状化合物中，所

有的“环节”原子都是碳原子组成的，称为环状化合物。如果在“环节”

原子中除了碳原子以外，还含有一个或者多个非碳原子时，则称为杂环化

合物。杂环化学就是研究杂环化合物的化学。

杂环化合物中的非碳“环节”原子称为杂原子。在有机化学中，周期

表中碳以外的其他元素，通常被看成是杂原子，并用以构成杂环化合物。

实际上，到目前为止，有些元素一一如零族和第n族元素等，还尚未发现

由它们组成的、稳定的杂环化合物。另外，金属元素的原子也能参与构成

环状结构的分子，然而这种分子的键型结构和物理、化学性质都与一般的

化合物不同，通常把它们称作金属有机化合物，而不作为杂环化合物来讨

论。

在杂环化合物中，各种不同的“环节”原子的排列组合方式和键合类

型是多种多样的，所以如此构成的杂环化合物的数目是十分的惊人的。据

统计，在现今已知的有机化合物中，杂环化合物的数量，占总数的65%以

上。因此，杂环化合物在有机化学的各领域研究中都占有极其重要的地位。

杂环化合物不仅种类繁多，而且在自然界中分布较为广泛。具有生物

活性的天然杂环化合物对生物体的生长、发育、遗传和衰亡过程都起着关

键性的作用。例如：在动、植物体内起着重要生理作用的血红素、叶绿素、

核酸的碱基、中草药的有效成分一一生物碱等都是含氮杂环化合物。一部

分维生素、抗菌素、植物色素、许多人工合成的药物及合成染料分子结构

也含有杂环。杂环化合物的应用范围极其广泛，涉及医药、农药、染料、

生物膜材料、超导材料、分子器件、贮能材料等，尤其在生物界，杂环化

合物几乎随处可见。

在此，就不对杂环化合物品种多样性、应用广泛性进行过多的陈述。

以下将杂环化合物中具有代表的几种物质向读者进行简要的介绍。最常见

的杂原子是氧、硫和氮。如：OSS吠喃四氢吠喃

（1吩四氢睡吩

NNON

哦咯四氢叱咯毗喃毗咤N

NNNNNH

咪喋毗嗪嗤咻口引噪

以上所列只是一小部分杂环化合物的母体。在杂环化合物中，成环的原子

数，环中杂原子的种类（除O,S,N外，还可以是B、P、Si等等多种原

子）和数目，环系的饱和程度等各不相同，同时还有单环或稠环体系以及

由它们衍生的许多化合物。按定义，在前面一些章节中曾经遇到的内酯、

内醉、交酯、内酰胺等，也应属于杂环化合物，但这些化合物的性质与相

应的开链化合物相同，而且很容易开环形成开链化合物，因此一般不将这

些化合物归入杂环化合物章节中讨论。本章所讨论的杂环化合物是指那些

环系构成了环闭共规体系的杂环，它们具有不同程度的芳香性，它们与不

具环闭共枕体系的杂环化合物在性质上有较大的区别。

、杂环化合物和生物碱

1.分类

杂环化合物可按环的大小分类，其最重要的是五元杂环和六元杂环两

大类；又可按照杂环中杂原子数目的多少，分为含有一个杂原子的杂环及

含有两个或者两个以上杂原子的杂环；还可以按照环的形式分为单杂环和

稠杂环。上述分类方法是以环的骨架为基础的。

2.命名

杂环化合物的中文命名有两种方法。一种是外文名词音译，并以一口

字旁表

示是环状化合物，例如“吠喃”、“晦吩”、“叱咯”等，分别读作“夫

南”、“塞分”、“比络二另一种方法是以相应于杂环的碳环命名，也就是

将杂环看作是相应的碳环化合物中碳原子被杂原子替代而成的产物。下面

括号中的名称就是按照这种命名方法命名的。按照音译得来的名称与机构

之间没有联系，而后一种方法则能够反映出结构特点。但一般习惯采用的

还是音译的名称。根据1980年中国化学会颁布的有机化学命名原则，只

对物特定名称的杂环才采用以其相应的碳环作母体的命名方法，所以下面

列出环系，一般不采用括号中的名称。

2.1五元杂环SN

吠喃(furan)口塞吩(thiophene)毗咯(pyrrole)51

NN3N2NNS

咪口坐(imidazode)叱啜(pyrazole)曝哇(thiazole)

(1,3-二氮杂环戊二烯)(1,2-二氮杂环戊二烯)(1-硫3氮杂环戊二烯)相

应于上述各杂环的碳环是环戊二稀、按照第二种命名方法，上述杂环就叫

某环戊二烯。

单杂环编号时是以杂原子为1,如环中有两个相同的杂原子，则由取

代基（或H）的一个杂原子开始，如果环中有两个或几个不同的杂原子，

则按照0—S—N的顺序编号，杂原子的号数应最小，如睡吩则是S为lo

有时也常以a,B表示不同碳原子的位置，与杂原子相邻的为a。

2.2六元杂环N

NONNN

毗喃毗咤口密咤（pyrimidine）毗嗪

（pyrazine）

（氮杂苯）（1,3-二氮杂苯）（1,4-二氮杂苯）相应于此喃的母体

碳环是1,4-环己二烯，而相应于叱咤、喀咤、哦嗪的碳环则是苯。

2.3稠杂环N

HNNH

口引噪（indole）喋吟（purine）荀

（氮杂茄）（1,3,7,9-四氮杂黄）

相应于叫I噪、喋吟的母体活性碳环是荀，而相应于苯并吐喃、口奎咻、

异喳咻及蝶咤的母体碳环是蔡。N

N

NONNN

苯并吠喃（benzopyran）口奎咻异嗤咻（isoquionline）喋咤

（pteridine）（氧杂蔡）（1-氮杂蔡）（2-氮杂蔡）（1,3,5,8-

四氮杂禁）

稠杂环常用有其特定的编号方法，如喋吟、喋咤等。

二、杂环化合物的结构

1.五元杂环化合物的结构

从这三种杂环的经典结构式来看,它们都具有共枕二烯的结构，具有醴、

硫酸、胺的化学性质。然而它们除了有加成反应倾向外，其典型化学性质却

类似苯，能起亲电取代反应如硝化、磺化、卤化等，具有一定芳香性。结构

上可看作苯环中的一个?CH2?CH2?链节被杂原子（0、S或NH）置换而成的。

杂原子上的一对p电子代替了？CH2?CH2?上的一对n电子。根据物理方法

证明,吠喃、嚷吩和毗咯是一个平面结构，环上每个碳原子的p轨道上有一

个电子，杂原子p轨道上有两个电子,p轨道垂直于五元环的平面，互相重叠

构成闭合共轨体系，其门电子数

为6个，符合休克尔4n+2规则。同时从核磁共振谱上亦显示有类似苯

环的环电流影响，使环上质子的吸收峰移向低场,8值在7左右。所以这三

个五元杂环均具有芳香性，其分子结构见图。

吠喃的分子结构睡吩的分子结构

毗咯的分子结构

图五元杂环的分子结构

吠喃、毗咯和嘎吩分子的五电子云分布如图。

X?0吠喃

x?s嘎吩

X?NH叱咯

环形n电子云分布于杂环平面的上下两方

睡吩、叱咯、吠喃的共轨能分别为125.5kJ/mok90.4kJ/mok71.1kJ/mol

2.六元杂环化合物的结构

毗咤的构造式是：N

此陡的构造与苯类似，构成环的原子（碳原子和氮原子）处在同一平

面内，形成一个六个？电子参与的环状共规体系。符合Huckel规则，具有

芳香性。

三、杂环化合物的化学性质

1.取代反应

1.1映喃

吠喃具有芳香性，能发生环上的亲电取代反应。

1.1.1卤化在常温下，吠喃直接用氯气氯化时反应进行得很剧烈，甚

至有爆炸的危险。在一40。。度时用氯气氯化则可得到2一氯吠喃，但产率不

稳定，不可避免地生成一部分2,5-二氯吠喃。这表明吠喃的亲电取代很

容易进行。吠喃的溪化常在二氧六环的溶剂中进行。使用二氯六环为溶剂,

一方面降低反应物的浓度；另一方面可以吸收反应放出的热量，使反应不

致过于剧烈。+

OCI2

CIO+CI

产率不稳定

OCI

二氧六环BrO+Br2

1.1.2硝化吠喃容易被强酸破坏，所以直接用硝酸或硝酸-硫酸的混合

物硝化得不到硝基吠喃。硝酸乙酰酯是比较温和的硝化剂，可以用来硝化

活性大的杂环化合物。硝酸乙酰酯使用乙酎和硝酸在低温情况下制备。

00

CH3COCCH3O

用硝酸乙酰酯硝化吠喃，在低温条件下，可得到2-硝基吠喃，但产率

一般+H0N02cH32+CH3COH

不高。

00

0N02+0

CH3CONO2+CH31.1.3磺化硫酸是强酸，不能用来磺化吠喃。磺化吠

喃的常用的磺化剂是毗咤一三氧化硫络合物。反应一般是在二氯乙烷中进

行。

CH2CICH2CI

+

0+

N

S0

3-常温OSO3H

1.1.4Frieldel-Crafts反应吠喃的Frieldel-Crafts反应烷基化很难得到一

烷基取代产物，反应时不可避免地会产生树脂状物质。吠喃的Frieldel-Crafts

烷基化反应在合成上用途不大。

吠喃的Frieldel-Crafts酰基化可以得到2-乙酰基吠喃。当用三氟化硼作

催化剂时产率较高。例如：

BF3

+(CH3C0)

2OCH3COOHO+3CH3COOH

吠喃卤化、硝化、磺化和Frieldel-Crafts反应都是亲电取代反应。反应

首先是发生在?位，如果?位有取代基，则发生在?位。不管是?位还是?位,

反应的活性都比苯高。

1.2睡吩

睡吩对热很稳定，加热至850℃仍不分解。睡吩的化学性质与苯相似

对于亲电取代睡吩的活性比苯大。

1.2.1卤化与吠喃、叱咯不同，睡吩可以在常温下用卤素直接卤化，

得到

一取代产物。

+Br2

S

常温

S

+

Br

HBr

卤化首先发生在?位。一元演化产率较高，可达78%。嚷吩的氯化和碘

化也能得到一元取代物。

50℃

S

CI2

S

+

Cl

s

Cl

HgO

12

S

I

+

s

1.2.2硝化曝吩用硝酸乙酯硝化，主要得到2-硝基睡吩。

0

S

N02

+

S

CH3CONO2

1.2.3磺化曝吩环对酸稳定，睡吩在常温时用浓硫酸磺化得到2」塞吩

磺酸。

+H2SO4

S

S

S03H

+

H20

曝吩存在于煤焦油中，由于睡吩和苯的沸点很近，所以分储煤焦油时

睡吩和苯一起储出，两者不能用一般的精储方法分开。工业上分离睡吩的

方法是在常温下，用浓硫酸多次萃取含睡吩的粗苯。睡吩磺化后溶于浓硫

酸，而苯不溶。分层后分离出2』塞吩磺酸。在加热的条件下，将2』塞吩磺

酸水解，得到睡吩。

加热

+

S

S03H

H20

S

+

H2SO4

上述方法在工业上用来精制煤焦油粗笨，以便得到精苯一一去睡吩苯。

睡吩也可以用温和的磺化基毗咤一三氧化硫磺化。

CH2CICH2CI+S+

N

S03-

H+SS03H

1.2.4Friedel-Crafts反应睡吩进行Friedel-Crafts反应时，需要小心的选

择反应条件和催化剂，以免发生副反应。例如，使用乙醉作酰基化剂，磷

酸作催化剂，可以得到较高产率的2-乙酰基睡吩。+

SHPO(CH3CO)2O

SCOCH3+CH3COOH

上述条件下，如果使用无水AICI3作为催化剂，得到的常常是树脂状

物质。

1.3毗咯

毗咯也具有芳香性，容易发生亲电取代反应反应的条件比苯温和，对

于亲电取代，叱咯的活性比苯高的多。

1.3.1卤化毗咯直接卤化不能得到一卤化物，即使在较低的温度下，

得到的也常常是四卤化物。

Br

CHOH

O℃BrN

HBrBr+NH2Br2

与卤素反应，叱咯的反应活性类似于苯胺。1.3.2硝化毗咯用硝酸

乙酯硝化，在较低的温度下，可以得到一元硝化物。

N02

O(CH3CO)2O

+

NHCH3CONO2-10℃N

HN02+NH

1.3.3磺化此咯可以用温和的磺化剂进行磺化。例如：用毗咤-三氧化

硫进行磺化，反应的比较顺利。

100℃

+

NH

+NSO3

NH

SO3

-+NH

NH

SO3

+NH

H

3H

1.4叱咤

此碇具有芳香性能进行环上亲电取代。但是，由于氮的电负性大，降

低了环碳原子上的电子密度，因而毗咤的亲电取代反应比苯难于进行。只

有在较高温度下，用不同的亲电试剂和催化剂，才能发生卤化、硝化、磺

化反应。例如：

1.4.1卤化卤化反应在气相中进行：

Br

+

N

Br2

+

N

1.4.2硝化以硝酸钾和硫酸作为硝化试剂，在高温的条件下，能进行

硝化反应。

N02

KN03,H2s04

NN

1.4.3磺化磺化反应应用发烟硫酸作为磺化剂，在硫酸汞作为催化剂

的条件下进行的，产率高。

S03H

发烟H2SO4HgSO4

,230℃

NN

吐碇不能发生Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应。

毗咤的亲电取代主要发生在?位上。

2.加成反应

2.1吠喃

吠喃是具有芳香型的杂环化合物。但是，吠喃的共振能(67KJ-mol)

比苯的共振能(146KJ・mol-l)小的多，从而使它在某些化学反应中呈现

出共物二烯的性质。例如，吠喃与澳在低温下能生成少量的1,2-加成和1,4-

加成产物。

Br

OBr-l+O2Br2

+BrOBr

2.2睡吩

睡吩用还原剂如钠和乙醇还原得到二氢睡吩，催化加氢则得四氢睡吩。

S+SH2+

S

SS+2H2

3.氧化反应

3.1毗咤

此咤用过氧化氢或过酸氧化生成N-毗咤氧化物，这个氧化物简称为氧

化毗咤。例如：

CH3

70℃,24h+N

O-CH3H2O2

+N

4.酸碱性毗咯环中的氮原子带有孤电子对，但是此咯基本上不显碱性。

相反，毗咯氮原子上的氢显示弱酸性（pKa?15）

。吐咯能与强碱反应生成盐。例如：

NH+K0HN_K++H20

四、杂环化合物及其衍生物

1.吠喃及其衍生物

（1）吠喃吠喃为无色有特殊气味的液体，沸点为31.36℃,不溶于

水，而溶于乙醇、乙醛。可以又糠酸（。一吠喃甲酸）加热脱竣酸而成。用

作有机合成原料。

（2）a-吠喃甲醛

a-吠喃甲醛是吠喃的重要衍生物之一，俗名糠醛。

用烯酸（盐酸或硫酸）处理米糠、玉米芯、高粱杆或花生壳等农副产

品，其中含有多聚戊糖，后者在酸的作用下失水环化成为糠醛。

CHO

烯酸

（CH0HJ3

CH2OHOCHO+3H2O

戊醛糖

由戊糖制备糠醛的反应说明，杂环化合物可以由开链化合物合成。

纯净的糠醛是无色液体，沸点161.7OC,在光、热及空气中，很快变

为黄色、褐色，以至黑色，并产生树脂状聚合物。

糠醛是不含a-氢的醛，其化学性质与苯甲醛相似，能发生康尼查罗反

应及一些芳香醛的缩合反应，生成许多有用的化合物，因此糠醛是有机合

成的有用原

料，可用于制造酚醛树脂、医药(如吠喃西林、痢特灵等)、农药等。

2.毗咯及其衍生物

(1)此咯

毗咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体，沸点1310C,在空气中

因氧化而迅速变黑。在微量无机酸存在下易聚合成暗红色树脂状物。

(2)哦咯的衍生物

毗咯的许多衍生物广泛分布于自然界，例如，叶绿素、血红素等，它

们都是有重要生理作用的细胞色素，叫做吓琳(porphyrin)类化合物。

叶绿素和血红素具有相同的基本骨架一吓吩。吓吩是由四个毗咯环的

a-碳原子通过次甲基(?CH?)相连而成的复杂共枕体系，所以叶绿素、血红

素等都有颜色。吓吩呈平面型，在四个毗咯环中间的空隙里四个氮原子可

以分别以共价键及配价键与不同的金属离子结合，在叶绿素中结合的是镁,

而血红素中结合的是铁；同时四个毗咯环的B位置还各有不同的取代基。

NHHN

吓吩

(porphine)

叶绿素是含于植物的叶和茎中的绿色色素，它与蛋白质结合存在于叶

绿体中，是植物进行光合作用所必需的催化剂，植物通过叶绿素吸收了太

阳能才能进行光合作用。

叶绿素是叶绿素a和叶绿素b两种物质的混合物，它们在植物中的

比例是a:b=3:l其区别在于环H上的R不同。

叶绿素a：R=CH3叶绿素b：R=CH0CH3

CH3CH3

叶绿素

CH3

CH3

叶绿素(chlorophyll)

叶绿素a是蓝黑色结晶，熔点150~153oC,其乙醇溶液呈蓝绿色，并

有深红色荧光。叶绿素b是深绿色粉末，熔点120~130oC,乙醇榕被呈绿

或黄绿色，有红色荧光。二者都易熔于乙醇、乙酸、丙酮、氯仿等，而难

溶于石油酸，都有旋光活性。

叶绿素可做食品、化妆品及医药上的无毒着色剂。

血红素是棕色针状结晶，有深紫色光泽，微溶于醋酸，极不稳定。血

红素以游离状态存在于某些病理状态下的组织及正常组织中。血红素作为

辅基与蛋白质结合成血红蛋白存在于红细胞中。血红素与蛋白质是通过分

子中心的铁以配位键与蛋白质中组氨酸的咪喋环上的氮结合的，其第六配

位键可与02或C02结合，在

机体中将02带至细胞中，将C02由细胞中带出。一氧化碳分子的大

小、形状与02相似，但与血红蛋白的结合能力比02强很多，所以吸入

co后，即阻止了血红蛋

白与02的结合，从而导致缺氧死亡。

H3H32

血红素(heme)

叶绿素及血红素①都可用人工方法合成。维生素B12含有类似于n卜

吩的环系，但其中两个毗咯环间少了一个次甲基，

这种环系叫咕琳(corrin)。维生素B12是天然产物中结构最复杂的化

合物之一，但不属于高分子化合物。

H2H22

H2N0C

2

2CONH2

3

3

维生素B12

维生素B12又名鼠钻胺素(cyanocobalamine),存在于动物肝脏中，为

暗红色针状结晶，是抗恶性贫血的药物。

早在1926年就发现动物的肝可以医治恶性贫血，从而生物化学家便

开始了对肝中能医治恶性贫血的有效成分的研究，但由于它在肝中含量太

少，而且它对强酸、强碱、高温都很敏感，在提纯过程中极易分解.所以在

较长时期内没有什么进展，直至1948年才分离得到了纯的暗红色B12的

结晶，自此关于B12的结构又成为有机化学的研究对象之一，至1954年

用X射线衍射的方法才确定了B12的上述结构式。此后又经过了十余年时

间及近百名科学工作者的努力于1972年完成了B12的全合成。维生素B12

的发现、提取至全合成是医学、生物化学、无机化学、有机化学、生理学

以至物理学工作者共同努力的结果。它的研究过程很好

地说明了对生物体中任何一部分作用机制的研究必须多种学科互相

配合才能完成。

3.毗咤及其衍生物

(1)哦碇

此碇含于煤焦油中，是一个叔胺，呈弱碱性；为无色液体，沸点115.5

oC,极臭。它能与水任意说合，又能溶于乙醇、乙醛、苯、石油酸等许多

极性或非极性有机溶剂中，并能溶解氯化铜、氧化锌、氯化汞、硝酸银等

许多无机盐类，因此是非常有用的溶剂。同时也是合成某些杂环化合物的

原料。

(2)毗咤及其衍生物

维生素PP、维生素B6及雷米封都是毗咤的重要衍生物。

维生素PP是B族维生素之一，它参与机体的氧化还原过程，能促进

组织新陈代谢，降低血中胆固醇，体内缺乏维生素PP能引起糙皮病，所

以维生素PP也叫抗糙皮病维生素。

维生素PP包括B-毗咤甲酸及8-毗咤甲酰胺两种物质。COOH

N

8-叱咤甲酸，熔点236~237oC

盐酸(niacin)或尼可酸(nicotinicacid)CONH2

N

8-毗咤甲酰胺，熔点128~131oC

烟酰胺(niacinamide)或尼可酰胺(nicotinamide)

二者的生理作用相同，它们都是白色结晶，对酸、碱、热等都比较稳

定，存在于肉类、肝、肾、花生、米糠以及酵母等中。

B-毗咤甲酰胺是辅酶I的一个重要组分，辅酶I是烟酰胺腺喋吟二核

甘酸，简称NAD+：

NH2

CONH2OHOHOO

0

+NNOCH2H2COOO+

OHOH

烟酰胺腺喋吟二核甘酸

NAD+

(NicotinamideAdenineDinucleotide)

NAD+是生物氧化过程中很重要的辅酶，它可以使底物脱去氢，将羟基

氧化为埃基，例如将乙醇氧化为乙醛。由于NAD+的氧化作用是发生于毗

碇环上的，所以可将NAD简写为如下形式：H

CONH2HHCONH2

CH3CH2OHCH3CHO++

N

R+NR+H+

NAD+简写式NADH

(氧化型)(还原型)

实际上是乙醇中氢以负离子形式对叱咤环Y位进行亲核加成，形成

NADHoNAD+及NADH的氧化还原反应可以下式表示：

H

CONH2

还原

NR

氧化HHCONH2+RH+NAD+

NADH

此氧化及还原反应有立体专一性，即酶可识别乙醇前手性碳上的前R

氢及前R氢；也可识别乙醛分子的re面或si面。

维生素B6还包括毗哆醇、毗哆醛与毗哆胺。OHHOHO

OHH3CNH3C

哦哆醇哦哆醛

(pyridoxine)(pyridoxal)NH2

HO

OH

H3CN

毗哆胺

(pyridoxamine)

维生素B6在自然界分布很广，存在于蔬菜、鱼、肉、谷物、蛋类等

中，它

们参与生物体中的转氨作用，是维持蛋白质正常代谢必要的维生素。

雷米封是异烟酰胡的俗名，是抗结核药物：

HNNH2

N

异烟酰肿

雷米封的结构与8-毗咤甲酰胺相似，其作用是干扰结核菌正常利用B

邛比咤甲酰胺而使其不能生长繁殖。

4.喀咤及其衍生物

维生素B1是口密咤的重要衍生物之一。NH2CCI-+N3

H3CN2-HCISOH

维生素Bl（盐酸硫胺素，thiaminehydrochloride）

维生素Bl的骨架是由喀咤及睡理环通过亚甲基联结成的，维生素B1

在医药

上叫做硫胺素，常用的是它的盐酸盐或硝酸盐，为白色结晶，易溶于

水，对酸稳定，pH大于5.5则分解。维生素B1是维持糖的正常代谢必需

的物质，体内缺乏

维生素n时，，可引起多发性神经炎、脚气病及食欲不振等。维生素

B1存在于米

糠、麦鼓、瘦肉、绿叶、花生、豆类、酵母等中。

5.口引噪及其衍生物

口引噪是由苯环与毗咯环稠合而成，所以又称为苯并毗咯，其主要存在

于煤焦油中，在素馨花、柑桔花中也存在少量的口引噪。叫噪为无色片状结

晶，熔点52.50C,有粪便气味。与B-甲基口引噪(粪臭素)共存于粪便中。

纯咧噪的极稀溶液有愉快香气，因此纯叫噪及粪臭素均可用于配制香精,

但浓度必须适当。

吧噪与毗咯相似，有弱酸性。

口引噪的衍生物以多种多样的形式存在于自然界之。例如，色氨酸、B

」引噪乙酸、8-羟基口引噪和利血平都是口引噪的衍生物。他们的构造式分别

为：

H2CHC

NH2COOH

NH

色氨酸H2CCOOH

B-口引噪乙酸(indoleaceticacid)

OHNH

NH

B-羟基呻噪

OH33

3

3OCOCH3

利血平

色氨酸是蛋白质的组分之一，也是人类营养必需的氨基酸之一。B-

口引噪乙酸是一种植物生长的调节剂，广泛存在于植物幼芽中的植物生长素,

能促进植物生长，但是使用过量时反而抑制、甚至伤害植物。色氨酸是其

生物合成的前身。8-羟基叫咏有很强的生理活性，是哺乳动物和人脑思维

活动的重要物质。利血平是一种生物碱，有镇静和降压的作用，国产的“降

压灵”中含有利血平。

6」引噪乙酸是无色结晶，熔点164oC,微溶于水和氯仿，易榕于乙酸

乙酯，

在中性或酸性溶液中不稳定。其钾盐、钠盐或镂盐在水溶液中比较稳

定，一般使用它的盐类作为植物生长调节剂。

低浓度的B』引噪乙酸能促进植物生长，其主要作用是能加速插枝作物

的生根，但浓度较高时则抑制作物的生长。

6.喋吟及核酸

喋吟是喀咤和咪喋并联的稠环体系，它有(I)和(H)两种互变异构体:

6

1N

5

N

3NH97N8NNNNH

(I)(II)

喋吟是无色结晶，熔点216~217oC,易溶于水，水溶液对石蕊呈中性，

但能分别与酸或碱形成盐。

喋吟本身不存在于自然界，但它的氨基及是羟基衍生物却广泛分布于

动植物中。如尿酸是2,6,8-三羟基喋吟，它是鸟类和爬虫类动物体中蛋白

质代谢的最终产物，正常人的尿中只含少量尿酸。人体内如果喋吟代谢紊

乱，便会使血尿酸增高，而引起痛风性关节炎。0H0

N

NHNNHHONNHNHNH

（烯醇式）酮式

（2,6,8-三羟基喋吟）

尿酸最初是由尿结石中发现的，为白色结晶，难溶于水，有弱酸性。

尿酸有以上两种互变异构体。

在许多含氮杂环中，与氮原子相邻的碳上连有羟基、氨基或疏基时,

常有如

上的互变异构现象。

核酸（nuclearacid）是除蛋白质及多糖以外的又一类有重要生理作用的

天然高分子化合物，它们存在于所有细胞中。核酸与生物的生长、繁殖、

遗传变异有着极为密切的关系。

核酸是由多个核甘酸（nucleotide）组成的高分子化合物，核昔酸是由

一分子戊糖和一分子含氮杂环组成的氮糖昔（核甘，nucleoside）的磷酸酯。

组成核昔酸的戊糖是D-核糖及D-脱氧核糖。含氮杂环是以下五种口票吟或嚏

咤的衍生物，括号中的英文字母为通用的简写。NH2

NH2NNH

HN

NHN

腺口票吟adenine(A)

o

OHNHN

HNNH2HNNH2

鸟喋吟

guanine(G)

OOH

NHN

NH

NOH

尿喘咤

uracil(U)

NH2

NH2

N

N

NH

N

OH

胞喀咤cytosine(C)

O

H3C

NH

OH

H3C

N

NH

N

OH

胸腺口密咤thymine（T）

上述喋吟及喀咤的衍生物，都有互变异构体，哪一种异构体占优势则

决定于榕液的pH,在生理系统中主要以左方异构体的形式存在。它们与糖

形成核昔时，喋吟衍生物以N9,喀咤衍生物以Ni分别与糖中的C1以B-

糖昔键相连。例如：

尿（喀咤核）昔

urdine

胞（喀咤核）昔

cytidine

脱氧胸（腺喀咤核）音

deoxythymidine

NH2

N

2

N

NH2

N

NH

腺（口票吟核）背adenosine

脱氧鸟（口票吟核）昔deoxyguanosine

核昔可以看作是糖中半缩醛羟基与杂环中氮原子上的氢去水形成的，

所以叫做氮糖甘。核糖腺昔酸就是核甘酸中的一种，它是腺昔的磷酸酯，

在生物化学中简称AMP。

NH2

HO

HO

N

N

腺昔-5'-磷酸酯（AMP）

核酸就是由多个核昔通过磷酸分别连接两分子糖中C3及C5形成的高

分子化合物，如图所示。

NH2

H0

NH2

N

N

N

N

NH2

N

N

图核糖核酸的部分结构示意

每一种核酸中所含的糖是相同的，所以根据其中所含的糖将核酸分为

核糖核酸(RNAribo-nucleicacid)及脱氧核糖核酸(DNAdeoxyribonucleicacid)

两大类。每一类中不同核酸的区别只在于含氮杂环(在生化中叫做碱基)的

种类及排列次序不同。

7.花色素

花色素(cyanidin)是一类重要的植物色素，它们与糖结合成昔存在于花

或果

实中，叫花色昔(anthocyanin)。用酸水解花色昔即得糖及花色素的？

盐。花色素具有2-苯基苯并毗喃的骨架,在3-,5-,7-,3'-,4'-,

5'-等处常带有羟基。

5

67

8

1

6'

5'

4

32

2'1'

3'4'

2-苯基苯并毗喃

花色昔的颜色随介质的pH及环境中不同金属离子而改变，所以同一

种花色甘在不同的花中，或是同一种花由于种植的土壤不同，都能显出不

同的颜色。例如，花青昔在pH7-8时呈淡紫色,pH<3时呈红色,pH>

11则呈蓝色。颜色的改变是由于在不同介质中结构发生变化所致。玫瑰的

红色及矢车菊的蓝色都是由花青昔构成的。

0

葡萄糖0

H+

0H

葡萄糖0

葡萄糖0

H0

+

0

0H

0H

花青正离子（红色,pH<3）

H00

o

OH

葡萄糖o

OH—H+

HOOH

花青负离子（蓝色，pH>；ll）

各种花色昔的区别就在于苯并毗喃环及与之相连的苯环上羟基的位

置与数目，以及与之成昔的糖不同。花色素也是由两个碳的乙酰单位形成

的。花色素、叶绿素、类胡萝卜素等都是安全的食品着色剂。

8.维生素B2及叶酸

维生素B2也及叶酸属于蝶咤的衍生物。

维生素B2又名核黄素，其骨架结构叫做异咯嗪，也可看作是苯并蝶

碇，在7,8位有两个甲基，10位的氮原子与核糖醇相连。维生素B2是

生物体内氧化还原过程中传递氢的辅酶，其加氢与脱氢过程发生于N1及

N5上：

OH

OH

CH2OH

H3C

87

6

NH

3

9

N10

N

1

2+2H-2H

OH

H3C

N5

O

OH

OH

OH

CH2OH

H3C

N

HN

H3C

NH

O

维生素B2在自然界分布很广，存在于小米、大豆、酵母、绿叶菜、

肉、肝、蛋、乳等食物中。维生素B2为黄色结晶，熔点280OC（分解），

微溶于水和乙醇，水潜液有黄绿色荧光。维生素B2对碱敏感，于暗处对

酸稳定。体内缺乏维生素

B2时则患口腔炎、角膜炎、结膜炎等症。

叶酸也是B族维生素之一，广泛存在于蔬菜、肝、肾、酵母等中，为

黄色片状结晶，不易溶于水和乙醇。叶酸参与体内喋吟及喀咤环的生物合

成。体内缺乏叶酸则患巨幼细胞性贫血症。0H

0

N

NNHNHC00HC00HH2NNN

叶酸

(folicacid)

第二节生物碱

一、生物碱概述

生物碱(alkaloid)是指一类存在于生物体中的结构复杂并具很强生理

作用的含氮碱性有机物。由于它们主要存在于植物中，所以也常叫做植物

碱，至今分离出的生物碱已有数千种。一种植物中可以含有多种生物碱,

同一科的植物所含生物碱的结构往往是相似的。

氨基酸是生物碱合成的前身。

生物碱对于植物本身有什么作用还不清楚，但它对人类是很重要的，

因为许多生物碱对人有很强的生理作用，是非常有效的药物，尤其我国使

用中草药的历史已有数千年之久。例如当归、甘草、贝母、常山、麻黄、

黄连等许多草药中的有效成分都是生物碱。对生物碱的结构与性质的研究

为寻找优良的药物开辟了新的途径。因此它是世界各国都在注意的问题。

大多数生物碱都是结构复杂的多环化合物，分子中大都含有含氮的杂

环。生物碱多与酸如乳酸、酒石酸、苹果酸、拧橡酸、草酸、琥珀酸、乙

酸、磷酸等结合成盐存在于植物的不同器官中，也有少数以游离碱、糖昔、

酯或酰胺的形式存在。

生物碱大多为固体，难溶于水，而能溶于乙醇等有机榕剂。大部分生

物碱具

旋光性。许多试剂能与生物碱生成不溶性的沉淀或发生颜色反应，这

些试剂叫做生物碱试剂，可以用它们检出生物碱。

与生物碱能生成沉淀的试剂有丹宁、苦味酸、磷鸨酸、磷铝酸、碘化

汞钾(Hgl2+KI)等。它们可以使生物碱由水溶液中沉淀出来。能与生物碱产

生颜色反

应的有硫酸、硝酸、甲醛及氨水等。

生物碱常根据其基本骨架或杂环来分类，而根据它所来源的植物来命

名。

二、生物碱的提取方法

1.有机溶剂提取法由临床证明具有疗效的植物细粉和碱液水溶液

[10%氨水，Na2c03或Ca(OH)2]拌匀研磨，以析出游离生物碱，再用有机溶剂

(如氯仿、苯)

浸泡。有机溶剂浸出液用稀酸(如1%〜2%盐酸)抽提，则生物碱成为盐

而溶于水中。水溶液浓缩，加无机碱[氨水,Na2c03或Ca(0H)2],又析出游离

生物碱，再用有

机溶剂抽提，抽提液浓缩，冷后可析出生物碱结晶。

2.稀酸提取法植物细粉用稀酸水溶液（0.5%〜1%硫酸或乙酸）浸泡或

加热提取。所得水溶液流过阳离子交换树脂层,则生物碱阳离子与离子交换

树脂的阴离子结合留于交换树脂上，其他非离子性杂质则随溶液流去。留在

离子交换树脂上的生物碱用稀氢氧化钠溶液洗脱，再用有机溶剂抽提出生

物碱。

R-SO-3H+

+AH+HSO-4R-S0-3AH++H2SO4阳离子交换树脂生物碱的硫酸盐（R代

表高分子骨架）

R-SO-3H+

离子交换树脂的阴离子与生物碱阳离子所成的盐

A+Na+OH-+R-S0-3Na++H2O游离生物碱（用有机溶剂提取）

提出的生物碱结晶，经纯化后，测定其物理常数如熔点，比旋光度等，以

及用化学方法和现代物理方法确定其结构，并与医药学工作者配合,试验其

药理作用及疗效等。

三、生物碱的代表

1.烟碱

烟草中含有10余种生物碱，烟碱是其中之一，它是结构比较简单的

生物碱，以苹果酸盐及柠檬酸盐的形式存在。

NCH3

烟碱

(nicotin)

烟碱又名尼古丁，属于叱咤族生物碱。它是无色能溶于水的液体，沸

点2461,天然存在的是左旋体。烟碱有剧毒，少量对中枢神经有兴奋作

用，能增高血压，量大时能抑制中枢神经系统，使心脏麻痹以致死亡。(+)

一烟碱的毒性比(一)一烟碱小得多。烟碱可用作农业杀虫剂。

2.咖啡碱

咖啡碱(咖啡因)是存在于咖啡、茶叶中的一种生物碱，属于喋吟族生

物碱。0

H3CN

HN3O3

CH3咖啡碱(caffeine)N0NCH3可可碱(theobromine)

咖啡碱是白色针状结晶，有苦昧，能溶于热水；有兴奋中枢神经的作

用，并能止痛和利尿。因此咖啡及茶一直被人们当作饮料。可可碱存在于

可可豆及茶叶等中，也有与咖啡碱相似的生理作用。

3.麻黄碱

麻黄碱是含于草药麻黄中的一种生物碱，又叫麻黄素。它是一个仲胺,

不具含氮杂环，结构与肾上腺素相似。

CH3H

HNHCH3OHHHOCH3NHCH3H

卜卜麻黄碱(ephedrine)(+)一假麻黄碱(pseudoephedrine)

麻黄素分子中含两个不相同手性碳原子，应有两对对映异构体，其中

一对叫麻黄碱，一对叫假麻黄碱，天然存在的是(一)一麻黄碱及(+)—假麻

黄碱。前者的生理作用最强。我国出产的麻黄含(一)一麻黄碱最多，质量

最好。

麻黄碱为无色结晶，易溶于水和氯仿、乙醇、乙醛等有机榕剂。麻黄

碱的生理作用也与肾上腺素相似，有兴奋交感神经、增高血压、扩张气管

的作用，可用于支气管哮喘症。

4.秋水仙碱

H3C0

NHC0CH3

H3C0

0CH3

0CH3

秋水仙素，一种生物碱，因最初从百合科植物秋水仙中提取出来，故

名，也称秋水仙碱。纯秋水仙素呈黄色针状结晶，熔点157℃。易溶于水、

乙醇和氯仿。味苦，有毒。秋水仙素能抑制有丝分裂，破坏纺锤体，使染

色体停滞在分裂中期。这种由秋水仙素引起的不正常分裂，称为秋水仙素

有丝分裂。在这样的有丝分裂中，染色体虽然纵裂，但细胞不分裂，不能

形成两个子细胞，因而使染色体加倍。自1937年美国学者