第四章酸碱平衡与酸碱滴定法

第四章酸碱平衡与酸碱滴定法第一页，共八十页，编辑于2023年，星期五一些物质的酸度（pH）土壤:5~7 海水:7.8~8.3人体液和分泌物:血液:7.35~7.45 胃液:0.87（0.13mol·L-1）肝胆汁:7.4~8.5 胆囊胆汁:5.4~6.9脑脊液:7.4 粪便:7.0~7.5胰液:8.0 尿(正常):4.8~8.4肠液:7.7 静止细胞内:7.0~7.5眼房水:7.2 唾液:7.2人乳:7.4第二页，共八十页，编辑于2023年，星期五4-1酸碱平衡的理论基础（1）酸碱质子理论酸共轭碱+质子Protondonor

ProtonacceptorProtonHAcAc-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2-H5Y3-+H+HAA-+H+共轭酸碱+质子通式:酸碱半反应第三页，共八十页，编辑于2023年，星期五

例：HAc在水中的离解反应半反应1：HAc Ac- + H+半反应2：H++H2OH3O+

总反应：HAc+H2OAc-+H3O+简写为：HAcAc-+H+第四页，共八十页，编辑于2023年，星期五

例：NH3在水中的离解反应半反应1：NH3

+H+NH4+半反应2：

H2OH++OH-

总反应：NH3+H2ONH4++OH-第五页，共八十页，编辑于2023年，星期五

例：水的质子自递反应半反应1：H2O OH- + H+半反应2：H++H2OH3O+

总反应：H2O+H2OOH-+H3O+简写为：H2OOH-+H+酸碱反应的实质是质子转移第六页，共八十页，编辑于2023年，星期五+172pm252pm102pm110第七页，共八十页，编辑于2023年，星期五-229pm第八页，共八十页，编辑于2023年，星期五4-1酸碱平衡的理论基础（2）活度与浓度

活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度溶液无限稀时：=1中性分子：=1溶剂活度：=1第九页，共八十页，编辑于2023年，星期五Debye-Hückel公式（适用于I<0.1）离子强度I：Zi：电荷数常数：B=3.28（25C），与温度、介质常数有关离子体积参数：，单位：nm（可查表获得）

第十页，共八十页，编辑于2023年，星期五离子和水合离子半径H+：=0.9第十一页，共八十页，编辑于2023年，星期五活度系数图0.10.20.30.40.5

1.00.5I/mol·L-1I一定，电荷数高，电荷数一定，I，0~0.1，0.1~0.5两段第十二页，共八十页，编辑于2023年，星期五4-1酸碱平衡的理论基础（3）酸碱反应类型及平衡常数水的质子自递反应一元弱酸（碱）的离解多元弱酸（碱）的离解第十三页，共八十页，编辑于2023年，星期五水的质子自递反应pKw:asafunctionoftemperature《AnalyticalChemistry》p94R.KellnertC010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02第十四页，共八十页，编辑于2023年，星期五一元弱酸（碱）的离解共轭酸碱对（HA-A-）的Ka和Kb关系第十五页，共八十页，编辑于2023年，星期五多元酸（碱）的离解第十六页，共八十页，编辑于2023年，星期五例：求S2-的共轭酸的离解常数解：第十七页，共八十页，编辑于2023年，星期五4-2pH对弱酸（碱）型体分布的影响第十八页，共八十页，编辑于2023年，星期五一元弱酸的分布系数第十九页，共八十页，编辑于2023年，星期五例：已知HAc的Ka=1.75×10-5，计算pH4.0和8.0时的1和0解：pH=4.0时：pH=8.0时：第二十页，共八十页，编辑于2023年，星期五pH

pKa-2.00.990.01pKa-1.30.950.05

pKa-1.00.910.09*pKa

0.500.50

pKa+1.00.090.91pKa+1.30.050.95

pKa+2.00.010.99第二十一页，共八十页，编辑于2023年，星期五HAc的-pH图024681012pH0.50第二十二页，共八十页，编辑于2023年，星期五HF与HCN的-pH图024681012pH0.50024681012pH0.50第二十三页，共八十页，编辑于2023年，星期五二元弱酸的分布系数第二十四页，共八十页，编辑于2023年，星期五H2CO3的-pH图024681012pH0.50第二十五页，共八十页，编辑于2023年，星期五酒石酸（H2A）的-pH图024681012pH0.50第二十六页，共八十页，编辑于2023年，星期五三元弱酸的分布系数第二十七页，共八十页，编辑于2023年，星期五磷酸（H3PO4）的型体分布图024681012pH0.50第二十八页，共八十页，编辑于2023年，星期五4-3酸碱溶液pH的计算溶液中三大平衡关系物料平衡式（MBE）电荷平衡式（CBE）质子条件式（PCE）第二十九页，共八十页，编辑于2023年，星期五物料平衡式（MBE）在平衡状态下，某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。例：浓度为c的HAc溶液例：浓度为c的NaHCO3溶液第三十页，共八十页，编辑于2023年，星期五电荷平衡式（CBE）处于平衡状态的水溶液是电中性的例：浓度为c的HAc溶液例：浓度为c的Na2CO3溶液第三十一页，共八十页，编辑于2023年，星期五质子条件式（PCE）（1）反应平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等。写PCE时，首先要确定零水准（大量存在并且参与质子转移的物质），然后根据零水准得失电子情况写出等式。例：HAc溶液零水准：H2OandHAc第三十二页，共八十页，编辑于2023年，星期五质子条件式（PCE）（2）例：写出NH4HCO3的PCE零水准：PCE：例：写出Na2H2PO4的PCE零水准：PCE：第三十三页，共八十页，编辑于2023年，星期五一元弱酸（碱）溶液pH值的计算（1）HA第三十四页，共八十页，编辑于2023年，星期五一元弱酸（碱）溶液pH值的计算（2）同理对于允许误差为5%pH值误差？对于允许误差为5%第三十五页，共八十页，编辑于2023年，星期五例：计算0.30mol·L-1的HOAc溶液的pH解：采用最简式第三十六页，共八十页，编辑于2023年，星期五两性物质溶液pH的计算（1）不作要求第三十七页，共八十页，编辑于2023年，星期五两性物质溶液pH的计算（2）不作要求第三十八页，共八十页，编辑于2023年，星期五其它酸碱溶液pH的计算强酸（碱）多元酸（碱）共轭酸碱体第三十九页，共八十页，编辑于2023年，星期五例：在100mL含HAc和NaAc均为0.1mol·L-1的溶液中加入1mL6mol·L-1的HCl溶液，计算前后pH的变化。解：第四十页，共八十页，编辑于2023年，星期五酸碱缓冲溶液一类非常重要的溶液体系，对化学和生物化学有着特别重要的作用，能够维持溶液的酸度，使其不因外加少量酸、碱或溶液的稀释而发生显著的变化。135791113pH1086420（缓冲容量）-pH曲线影响的因素：共轭酸碱对的比例共轭酸碱对的浓度第四十一页，共八十页，编辑于2023年，星期五用于配制常用缓冲溶液的物质物质缓冲范围物质缓冲范围氨基乙酸1.6~2.9一水合乙二胺6.6~7.8,9.3~10.5氯乙酸2.2~3.4N-乙基吗啉7.0~8.2甲酸3.2~4.4*三羟甲基甲胺7.7~8.9丁二酸3.6~6.2*硼砂8.5~9.7*乙酸4.1~5.3*NH38.7~9.8*六次甲基四胺4.4~5.6氨基乙酸9.1~10.3柠檬酸5.8~6.7碳酸氢盐9.6~10.6*磷酸6.4~7.4丁胺10.3~11.6三乙醇胺7.0~8.3磷酸11.6~13.0第四十二页，共八十页，编辑于2023年，星期五全域缓冲溶液~pH图0.1000.0750.0500.0250.00002468101214pHpKa：3、5、7、9、11五种弱酸；c0.1mol/L，max=0.058第四十三页，共八十页，编辑于2023年，星期五常用标准缓冲溶液缓冲溶液pH（25C）饱和酒石酸氢钾（0.034mol·kg-1）3.557邻苯二甲酸氢钾（0.050mol·kg-1）4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂（0.010mol·kg-1）9.180饱和氢氧化钙12.454标准缓冲溶液的pH是实验测定的，计算时应做活度校正第四十四页，共八十页，编辑于2023年，星期五4-4酸碱指示剂（1）甲基橙MethylOrange（MO）第四十五页，共八十页，编辑于2023年，星期五4-4酸碱指示剂（2）甲基红MethylRed（MR）第四十六页，共八十页，编辑于2023年，星期五4-4酸碱指示剂（3）酚酞Phenolphthalein（PP）第四十七页，共八十页，编辑于2023年，星期五指示剂变色范围的确定变色范围：pKa1.0第四十八页，共八十页，编辑于2023年，星期五常用指示剂变色范围

pKa=9.1MOMRPP3.1

4.44.4

6.28.0

9.64.0pT

5.0pT=pKa9.0第四十九页，共八十页，编辑于2023年，星期五影响指示剂变色间隔的因素指示剂用量：

双色指示剂 单色指示剂温度: 3.1-4.4（25C）；2.5-3.7（100C

）MR盐类:

I；吸光引起会改变指示剂颜色的深度和色调能观察到颜色的最小浓度（常数）第五十页，共八十页，编辑于2023年，星期五混合指示剂（1）7.2黄

8.8紫红8.0黄

9.6蓝8紫红+黄

9紫红+蓝粉红8.2

8.4紫甲酚红百里酚蓝1:3混和后pH710pH710pH710第五十一页，共八十页，编辑于2023年，星期五混合指示剂（2）

pH35

pH35

pH35甲基橙靛蓝磺酸钠混和后3.14.4

3.1紫（红+蓝）

4.4绿（黄+蓝）pT=4.0灰第五十二页，共八十页，编辑于2023年，星期五4-5一元酸碱的滴定（1）强碱滴定强酸（NaOHHCl）第五十三页，共八十页，编辑于2023年，星期五0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl加入NaOH剩余HCl过量NaOHpHmLT%0.00020.001.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.3019.9899.90.024.3020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52滴定突跃第五十四页，共八十页，编辑于2023年，星期五滴定曲线0100200

T%

pH1210864200.1MNaOH0.1MHClPP9.0MR6.2MO4.40.1MHCl0.1MNaOHPP8.0MR5.0第五十五页，共八十页，编辑于2023年，星期五不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线0100200T%pH121086420NaOH↓HCl第五十六页，共八十页，编辑于2023年，星期五4-5一元酸碱的滴定（2）强碱滴定弱酸（NaOHHAc）第五十七页，共八十页，编辑于2023年，星期五0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc加入NaOH剩余HAc过量NaOHpHmLT%0.00020.002.8718.0090.02.005.7019.8099.00.206.7419.9899.90.027.7420.00100.00.000.008.7220.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50滴定突跃第五十八页，共八十页，编辑于2023年，星期五滴定曲线pH1210864200.1MNaOH0.1MHAcPP9.0第五十九页，共八十页，编辑于2023年，星期五不同浓度的强碱滴定弱酸的滴定曲线NaOHHAc050100150T%pH121086420第六十页，共八十页，编辑于2023年，星期五强碱滴定不同强度的酸pH12108642050100150T%

0.1MNaOH0.1MHB第六十一页，共八十页，编辑于2023年，星期五酸（碱）滴定可行性条件Et：终点误差pH=pHsp-pHepKt：滴定反应常数csp：终点时反应物浓度第六十二页，共八十页，编辑于2023年，星期五

050100150T%

－pH12108642强酸滴定弱碱的滴定曲线0.1MHCl0.1MNH3第六十三页，共八十页，编辑于2023年，星期五4-6多元酸碱的滴定（1）024681012pH0.50酒石酸（H2A）的-pH图第六十四页，共八十页，编辑于2023年，星期五4-6多元酸碱的滴定（2）多元酸分步滴定的条件多元酸全部质子被中和的滴定条件第六十五页，共八十页，编辑于2023年，星期五0100200300T%pH121086420.1MNaOH滴定0.1MH3PO4pKapKa2.165.057.215.1112.32第六十六页，共八十页，编辑于2023年，星期五4-6多元酸碱的滴定（3）混合酸的滴定第六十七页，共八十页，编辑于2023年，星期五pH121086420100200T%CO32-pKb1=3.7pKb2=7.6pKb=3.9甲酚红-百里酚蓝粉8.2-8.4紫0.1MHCl滴定0.1MNa2CO3第六十八页，共八十页，编辑于2023年，星期五4-7酸碱滴定法应用示例（1）混合碱的测定（双指示剂法）V1=0:NaHCO3V2=0:NaOHV1=V2:Na2CO3V1>V2:NaOH（V1–V2）Na2CO3（V2）V1<V2:Na2CO3

（V1）NaHCO3（V