第十九章气相色谱

第十九章气相色谱第一页，共二十六页，编辑于2023年，星期五第一节气相色谱法的分类和一般流程

一、气相色谱法的分类和特点（一）分类气固色谱法（吸附色谱法）气液色谱法（分配色谱法）柱色谱：填充柱色谱法内径4mm-6mm毛细管柱色谱法内径0.1mm-0.5mm第二页，共二十六页，编辑于2023年，星期五（二）特点1、高效能2、高选择性3、高灵敏度4操作简单5、应用广泛的分离分析方法二、气相色谱法的一般流程第三页，共二十六页，编辑于2023年，星期五1、载气系统2、进样系统3、色谱柱系统4、检测系统第二节气相色谱固定相和流动相一、气液色谱固定相（一）固定液1、对固定液的要求（1）操作温度下蒸气压要低（2）稳定性好（3）对被分离组分的选择性要高（4）对试样中各组分有足够的溶解能力2、固定液的分类第四页，共二十六页，编辑于2023年，星期五化学分类：根据化学结构分类极性分类：用相对极性来表示，规定β，β-氧二丙晴的相对极性为100，角鲨烷为0，其他固定液的相对极性与它们比较，在0—100之间。测定方法：在对照柱β，β-氧二丙晴及角鲨烷柱上测定它们的相对保留值的对数q1及q2,然后在待测固定液柱上测得qx,代入下式计算待测固定液得相对极性pxq1-qxPx=100

1-

q1-q2

相对极性0—100可分成5级，每20为1级：0或+1为非极性固定液+2，+3为中等极性固定液+4，+5为极性固定液第五页，共二十六页，编辑于2023年，星期五3、固定液的选择（1）分离非极性物质，一般选择非极性固定液（2）分离中等极性物质，选择中等极性固定液（3）分离极性物质，选择极性固定液（4）对于能形成氢键的试样，可选择氢键形固定液（5）对于难分离的组分，也可采用两种或两种以上的固定液利用“极性相似”选择时：注意1、若分离非极性和极性混合物，一般选择极性固定液2、若分离沸点差别较大的混合物，一般选择非极性固定液（二）载体（担体）：一般是化学惰性的多孔性微粒。1、对载体的要求：（1）表面积大、孔径分布均匀；（2）表面没有吸附性能；（3）热稳定性好，化学稳定性好；（4）粒度均匀，有一定的机械强度第六页，共二十六页，编辑于2023年，星期五2、硅藻土型载体：（1）红色载体（2）白色载体3、载体的钝化（1）酸洗法（2）碱洗法（3）硅烷化法二、气固色谱固定相吸附剂、分子筛、高分子多孔微球及化学键合相等。例2分析纯无水乙醇中微量水的测定401有机载体或GDX-203固定相柱长：2m柱温：120C气化室温度：160C检测器：TCD第七页，共二十六页，编辑于2023年，星期五三、流动相（载气）氢气、氦气、氮气（决定于检测器、色谱柱以及分析要求）1、氢气：纯度99.99%以上2、氮气：纯度99.99%以上第三节检测器（是气相色谱仪的重要组成部分）定义：将各组分的浓度或质量转变成相应的电信号。一、检测器的性能指标（一）灵敏度（响应值或应答值）浓度型检测器：Sc：1ml载气携带1mg的某组分通过检测器时，产生的电压，单位为mV.ml/mg第八页，共二十六页，编辑于2023年，星期五质量型检测器：Sm:每秒中有1g的某组分被载气携带通过检测器，所产生的电压或电流值，mV.s/g或A.s/g（二）噪音和漂移无样品通过检测器时，由仪器本身和工作条件等的偶然因素引起的基线起伏为噪音。mV或A漂移：基线在单位时间内单方向缓慢变化的幅值，mV/h第九页，共二十六页，编辑于2023年，星期五（三）检测限（敏感度D）某组分的峰高恰为噪音峰高的两倍（2N)时，单位时间内载气引入检测器中该组分的质量（g/s)，或单位体积载气中所含该组分的量（mg/ml)D=2N/S检测限越小，检测器的性能越好

二、热导检测器热导检测器是利用被检测组分与载气的热导率的差别来检测组分的浓度变化。（结构简单、测定范围广、样品不被破坏等优点）缺点：灵敏度低、噪音大第十页，共二十六页，编辑于2023年，星期五第十一页，共二十六页，编辑于2023年，星期五1、测定原理：（1）无样品气进入测量臂时R1=R2,R1/R2=R3/R4电桥处于平衡状态，检流计无电流通过。（2）当样品气进入测量臂时，R1≠R2,R1/R2≠R3/R4检流计有电流通过。即有信号产生。2、注意点：（1）氮气作载气时，灵敏度较低。氢气和氦气作载气时，灵敏度较高。（2）不通载气不能加桥电流。（3）灵敏度够用的情况下，应尽量采取低桥流。（4）是浓度型检测器，在进样量一定时，峰面积与载气流速成反比。因此用峰面积定量时，需保持流速恒定。第十二页，共二十六页，编辑于2023年，星期五三、氢焰离子化检测器利用有机物在氢焰的作用下，化学电离而形成离子流，借测定离子流强度进行检测。（灵敏度高、噪音小、死体积小是优点。缺点：检测时样品被破坏，一般只能测定含碳化合物。）1、测定原理：第十三页，共二十六页，编辑于2023年，星期五2、注意点：（1）载气一般用氮气，灵敏度高。燃气用氢气，空气作为助燃气。三者流量关系一般为N2:H2:Ar为1:1-1.5:10（2）为质量型检测器，峰高与载气流速成正比。在用峰高定量时，需保持载气流速恒定。四、电子捕获检测器第十四页，共二十六页，编辑于2023年，星期五第四节分离条件的选择一、气相色谱速率理论:H=A+B/u+Cu1、涡流扩散相AA=2λdp一般粒度60-80目获80-100目2、分子扩散相B/uB=2γDgγ：弯曲因子（γ=1或γ＜1）Dg：组分在载气中的扩散系数，与载气的分子量（M)的平方根成反比3、传质阻抗相CuCl=2kdf23(1+k)2Dl因此：色谱柱填充的均匀程度、载体的粒度、载气的流速和种类、固定液的液膜厚度和柱温等因素对柱效产生直接影响。第十五页，共二十六页，编辑于2023年，星期五二、实验条件的选择

固定液、柱温、载气的选择是分离条的三个主要方面，用于提高柱效，降低板高，提高相邻组分的分离度。假设两组分峰宽近似相等：R=n.α-1.k2

4α1+k2分离方程式abca:柱效相b:柱选择性相c:柱容量相α=K2/K1影响见图：（一）提高α和k决定于试样中各组分本身的性质，以及固定相和流动相第十六页，共二十六页，编辑于2023年，星期五（二）提高n1、载气流速和种类：填充柱：N2:最佳实用线速度10-12cm/s;H2:15-20cm/s第十七页，共二十六页，编辑于2023年，星期五2、柱温一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。具体柱温按试样沸点不同而选择。（1）高沸点混合物：（300-400C)柱温可低于沸点100-150C。低固定液配比（1%-3%），高灵敏度检测器。(2)沸点＜300C的试样：柱温可比平均沸点低50C平均沸点范围内选择。固定液配比为5%-25%（3）宽沸程试样：常采用程序升温的方法。3、柱长和内径的选择柱长：一般填充柱2-4米(R1/R2)2=n1/n2=L1/L2

柱内径常用4-6mm.第十八页，共二十六页，编辑于2023年，星期五4、其他条件的选择（1）气化室温度（2）检测室温度（3）进样时间和进样量三、样品的预处理（1分解法、2衍生化法）第十九页，共二十六页，编辑于2023年，星期五第五节毛细管气相色谱法色谱动力学理论认为，气液填充柱看成一束涂了固定液的毛细管。（石英毛细管的问世，开创了毛细管色谱的新纪元。）一、毛细管气相色谱法的特点和分类（一）毛细管气相色谱法的特点：1、分离效能高（n=104-106)2、柱渗透性好3、柱容量小4、易实现气相色谱-质谱联用第二十页，共二十六页，编辑于2023年，星期五5、应用范围广（二）毛细管柱的分类：(内径一般小于1mm)1、填充型毛细管2、开管型毛细管柱二、毛细管色谱速率理论和实验条件的选择（一）毛细管色谱速率理论方程golay方程式：H=B/u+Cgu+Clu（二）毛细管色谱操作条件的选择：1、毛细管柱的直径2、载气的选择3、液膜厚度第二十一页，共二十六页，编辑于2023年，星期五三、毛细管气相色谱系统（一）毛细管柱的制备（二）进样系统1、分流进样系统2、分流进样器3、分流比的测定第二十二页，共二十六页，编辑于2023年，星期五

第六节定性与定量分析一、定性分析方法：1、已知物对照法2、利用相对保留值3、利用保留指数4、官能团分类测定法5、两谱联用定性二、定量分析方法（定量精密度为：1%-2%）（一）定量校正因子(A∞m)

f’I=mi/Ai

第二十三页，共二十六页，编辑于2023年，星期五

fi=fi’/fs’

fg=fi’/fs=Asmi/Aims（二）定量方法

1、归一化法Ci%=Aifi/A1f1+A2f2+A3f3++……Anfnx100

2、外标法（若校正曲线线性好，截距近似为零，可用外标一点法）Mi=Aix(mi)s(Ai)s3、内标法：mi=fiAims=fsAs

mi=(Aifi/Asfs)xms

Ci%=(Aifi/Asfs)xms/Wx100

第二十四页，共二十六页，编辑于2023年，星期五选择内标物的基本原则：（1）、内标物应是试样中不存在的纯物质（2）、加入的量应该接近被测组分（3）、内标物色谱峰位于被测组分色谱峰附近（或几个被测组分色谱峰中间）并与这些组分分开例34、内标校曲线法：