氧化还原滴定法修改演示文稿

氧化还原滴定法修改演示文稿本文档共73页；当前第1页；编辑于星期日\17点12分优选氧化还原滴定法修改本文档共73页；当前第2页；编辑于星期日\17点12分络合滴定法：以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法本文档共73页；当前第3页；编辑于星期日\17点12分§1、概述§2、氧化还原滴定的条件§3、氧化还原滴定曲线§4、氧化还原指示剂§5、氧化还原滴定的具体方法§6、氧化还原滴定的结果计算本文档共73页；当前第4页；编辑于星期日\17点12分§1、概述氧化还原反应特征：得失电子氧化还原反应实质：电子转移氧化还原反应特点：反应机理复杂常伴有副反应用于滴定时，必须控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求Ox1+Red2=Ox2+Red1氧化还原反应本文档共73页；当前第5页；编辑于星期日\17点12分一、能斯特方程式Ox+ne=Red

但在实际应用时，存在两个问题：

(1)不知道活度a（或活度系数

）：a=

c(2)离子在溶液中的存在状态：配合，沉淀等

(副反应系数：αM=[M’]/[M])

考虑上述问题，需要引入条件电极电位！§1、概述本文档共73页；当前第6页；编辑于星期日\17点12分aRed=[Red]Red[Red]=cRed/RedaOx=[Ox]Ox

[Ox]=cOx/Ox§1、概述二、条件电极电位本文档共73页；当前第7页；编辑于星期日\17点12分三、影响电极电位的外界因素

离子强度酸效应配合效应沉淀

§1、概述本文档共73页；当前第8页；编辑于星期日\17点12分1、离子强度一般忽略离子强度影响§1、概述本文档共73页；当前第9页；编辑于星期日\17点12分2、酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。3、生成配合物氧化态形成配合物，使电极电势降低，还原性增加；还原性形成配合物，使电极电势升高，氧化性增加。4、生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加§1、概述本文档共73页；当前第10页；编辑于星期日\17点12分（θ’(+)—θ’(-))↑K↑反应完全程度↑具体应以误差要求为准则：0.1%在氧化还原滴定反应过程中：§2氧化还原滴定的条件一.反应要能进行完全反应完全的判别标准是什么?本文档共73页；当前第11页；编辑于星期日\17点12分两个半电池反应的电极电位为：滴定过程中，达到平衡时(1=2):Ox1+Red2

=Red1+Ox2滴定剂被测物一、氧化还原反应的完全程度推导过程本文档共73页；当前第12页；编辑于星期日\17点12分依滴定分析误差要求：残留物≤0.1%：滴定剂过量≤0.1%：设

n=1cOx(2)cRed(2)=99.90.1=103=1031000.1=cRed(1)cOx(1)一、氧化还原反应的完全程度本文档共73页；当前第13页；编辑于星期日\17点12分=0.059×6=0.35

结论：若n=1

n=1时,

反应完全要求：

一、氧化还原反应的完全程度本文档共73页；当前第14页；编辑于星期日\17点12分1、氧化剂、还原剂被氧化或还原多种产物2、介质参与氧化或还原反应测定K2Cr2O7的含量，若选择Na2S2O3作滴定剂例：K2Cr2O7+Na2S2O3

行否？正确方法：Cr2O72-+2I-+14H+ 2Cr3++I2+7H2OI2+S2O32- 2I-+S4O62-二、氧化还原反应的定量关系可能会产生哪些副反应?本文档共73页；当前第15页；编辑于星期日\17点12分Na2S2O3还原产物计量关系不明确随酸度、Na2S2O3的浓度不同可氧化为：

Na2S4O6、Na2SO4、S不能准确定量K2Cr2O7+Na2S2O3

二、氧化还原反应的定量关系本文档共73页；当前第16页；编辑于星期日\17点12分

氧化还原反应的速率问题：特征：氧化还原反应速率均很慢原因：因为是电子转移反应，一切影响电子转移的因素都将影响反应速率。反应前后结构改变电子转移氧化还原反应分步进行参与反应的离子或分子数介质条件溶剂分子与配体间静电力三、氧化还原反应的速率本文档共73页；当前第17页；编辑于星期日\17点12分氧化还原反应速率与滴定速率要一致反应必须采取加速措施1.反应物浓度：反应物浓度↑，反应速率↑；2.催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；3.温度：温度每升高10℃,反应速率可提高2~3倍。4.诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。三、氧化还原反应的速率本文档共73页；当前第18页；编辑于星期日\17点12分措施：控制适当[H+]升高温度催化剂（自身催化剂）75~85℃Mn2+适宜酸度:0.51molL-1

Mn(VII)Mn(IV)Mn(VI)Mn(III)Mn2+Mn2+Mn2+Mn(III)+C2O42-[Mn(C2O4)n]3-2n[Mn(C2O4)n]+Mn2++CO2+.CO2-Mn(III)+.CO2-Mn2++CO22MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2++10CO2+8H2O三、氧化还原反应的速率本文档共73页；当前第19页；编辑于星期日\17点12分一个氧化还原反应可促进另一个氧化还原反应MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O

2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O诱导反应诱导反应受诱反应MnO4-称为作用体；

Fe2+

称为诱导体；

Cl-

称为受诱体；三、氧化还原反应的速率P139本文档共73页；当前第20页；编辑于星期日\17点12分加MnSO4滴定液，使[Mn2+]，防止诱导反应的发生。△1θ△

2θ=0.736V=0.149V如何抑制Cl-的反应?三、氧化还原反应的速率MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O

2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O本文档共73页；当前第21页；编辑于星期日\17点12分

滴定过程中

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

§3氧化还原滴定曲线滴定百分数φ/V随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应滴定剂体积绘制出滴定曲线。本文档共73页；当前第22页；编辑于星期日\17点12分滴定分为三个过程:

化学计量点前化学计量点化学计量点后1)滴定曲线计算方法§3

氧化还原滴定曲线滴定百分数φ/V本文档共73页；当前第23页；编辑于星期日\17点12分化学计量点前♣溶液中离子：

Fe2+、Fe3+、Ce3+、极少量Ce4+§3

氧化还原滴定曲线♣随滴定的进行♣以存在的电对：Fe3+/Fe2+计算本文档共73页；当前第24页；编辑于星期日\17点12分化学计量点后♣随之滴定↑，↑Ce4+、Ce3+、Fe3+、Fe2+极少♣加入过量的Ce4+，溶液中离子：♣以电对Ce4+/Ce3+计算§3

氧化还原滴定曲线本文档共73页；当前第25页；编辑于星期日\17点12分化学计量点Ce4++Fe2+ Ce3++Fe3+♣溶液中离子：

Ce4+、Ce3+、Fe2+、Fe3+♣

存在的电对：Ce4+/

Ce3+、

Fe3+/Fe2+♣

平衡时：E=0

§3

氧化还原滴定曲线本文档共73页；当前第26页；编辑于星期日\17点12分反应为等物质的量n1=n2=1/22+=Cespθ’θ’=1.06V4++jjFe33++j/CeFe本文档共73页；当前第27页；编辑于星期日\17点12分VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.00001.000.05000.6010.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

22.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突跃范围本文档共73页；当前第28页；编辑于星期日\17点12分Ce4++Fe2+ Ce3++Fe3+0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)的滴定曲线本文档共73页；当前第29页；编辑于星期日\17点12分§3

氧化还原滴定曲线n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化学计量点（通式)n1

1θ+n2

2θ

n1+n2sp=突跃范围（通式）：

2θ+0.0593n2

1θ

-0.0593n1本文档共73页；当前第30页；编辑于星期日\17点12分§3

氧化还原滴定曲线（P143）KMnO4滴定Fe2+化学计量点HCl+H3PO4H2SO4HClO4V/mL化学计量点前：（Fe3+/Fe2+）化学计量点后：（MnO4-/Mn2+）内因：，外因：介质等影响突跃长短因素本文档共73页；当前第31页；编辑于星期日\17点12分a自身指示剂

KMnO4

一般呈紫红色2×10-6mol·L-1

呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2

生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(血红色）

（1×10-5mol·L-1可见红色)§4

氧化还原滴定指示剂本文档共73页；当前第32页；编辑于星期日\17点12分c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred变色点时：E=E变色范围：E±0.059/n本文档共73页；当前第33页；编辑于星期日\17点12分常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.06本文档共73页；当前第34页；编辑于星期日\17点12分稍显氧化型色稍显还原型色变色范围本文档共73页；当前第35页；编辑于星期日\17点12分指示剂的变色范围： n=1，变色范围：Inθ´±0.059n=2，变色范围：

Inθ´±0.03

例:二苯胺磺酸钠:φInθ´=0.85(V) n=2，变色范围：0.820.88V

表6-2某些氧化还原指示剂的变色电位§4

氧化还原指示剂本文档共73页；当前第36页；编辑于星期日\17点12分指示剂氧化态还原态φθ(V)亚甲基蓝蓝色无色0.36二苯胺紫色无色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.84邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.06硝基邻二氮菲-亚铁浅蓝紫红色1.06§4

氧化还原指示剂3)常用氧化还原指示剂4)指示剂的选择原则Inθ'

≈eq本文档共73页；当前第37页；编辑于星期日\17点12分1高锰酸钾法2重铬酸钾法3

碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法§5氧化还原滴定的具体方法本文档共73页；当前第38页；编辑于星期日\17点12分1、高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂本文档共73页；当前第39页；编辑于星期日\17点12分化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标

H2O2测定、Ca2+测定软锰矿中MnO2有机化合物测定高锰酸钾法本文档共73页；当前第40页；编辑于星期日\17点12分MnO4-+8H++5e Mn2++4H2O酸性介质MnO4-+e MnO42-强碱介质MnO4-+2H2O+3e MnO2+4OH-中性介质高锰酸钾法本文档共73页；当前第41页；编辑于星期日\17点12分KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)本文档共73页；当前第42页；编辑于星期日\17点12分高锰酸钾法应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2↑+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O故：氧化还原滴定法也适用非氧化还原性物质本文档共73页；当前第43页；编辑于星期日\17点12分3.返滴定法：测定有机物MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)+Mn2+KMnO4标准溶液根据化学计量关系即可列式计算本文档共73页；当前第44页；编辑于星期日\17点12分待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液

滴定反应：

5C+4MnO4-

（过量）+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O5C2O42-+2MnO4-（剩）+16H+10CO2+2Mn2++8H2O4.化学耗氧量（COD）测量滴定酸度：强酸性，H2SO4介质本文档共73页；当前第45页；编辑于星期日\17点12分高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示。本文档共73页；当前第46页；编辑于星期日\17点12分酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液本文档共73页；当前第47页；编辑于星期日\17点12分预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD本文档共73页；当前第48页；编辑于星期日\17点12分滴定条件酸度:～1mol/LH2SO4介质。(HCl?)

温度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-

可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用本文档共73页；当前第49页；编辑于星期日\17点12分本文档共73页；当前第50页；编辑于星期日\17点12分本文档共73页；当前第51页；编辑于星期日\17点12分思考：

海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-

海水样+KMnO4(过)KMnO4标准溶液重铬酸钾法弱碱性本文档共73页；当前第52页；编辑于星期日\17点12分优点:

a.K2Cr2O7容易提纯。

b.K2Cr2O7稳定、可直接配制标准溶液，易保存。

c.

氧化性适中,选择性好。滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质(污水有机物污染CODCr)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V2重铬酸钾法本文档共73页；当前第53页；编辑于星期日\17点12分本文档共73页；当前第54页；编辑于星期日\17点12分本文档共73页；当前第55页；编辑于星期日\17点12分本文档共73页；当前第56页；编辑于星期日\17点12分本文档共73页；当前第57页；编辑于星期日\17点12分本文档共73页；当前第58页；编辑于星期日\17点12分测定方法及相应反应

水样加重铬酸钾、浓硫酸和硫酸银加热回流2小时，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点。分别作实际水样和空白水样试验，记下硫酸亚铁铵消耗分别为V1和V0

橙黄-蓝绿-蓝色-红色本文档共73页；当前第59页；编辑于星期日\17点12分本文档共73页；当前第60页；编辑于星期日\17点12分I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2

易挥发，不易保存

I2

易发生歧化反应，滴定时需控制酸度

I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545V本文档共73页；当前第61页；编辑于星期日\17点12分a直接碘量法（碘滴定法）滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱碱性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性强：I-

会被空气中的氧气氧化碱性强：本文档共73页；当前第62页；编辑于星期日\17点12分b间接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2

用I-

的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2

水中溶解氧（DO）,KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

弱酸性至中性

用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-本文档共73页；当前第63页；编辑于星期日\17点12分本文档共73页；当前第64页；编辑于星期日\17点12分本文档共73页；当前第65页；编辑于星期日\17点12分碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O3标准溶液的配制与标定本文档共73页；当前第66页；编辑于星期日\17点12分Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2