第三讲电化学表面化学胶体

第三讲电化学表面化学胶体第一页，共三十二页，编辑于2023年，星期四电化学一、重要概念

阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导，比电导，（无限稀释时）摩尔电导率，迁移数，可逆电池，电池的电动势，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序

二、重要定律与公式

1．电解质部分（1）法拉第定律：对反应氧化态+ze→还原态

nM=Q/zF=It/zF第二页，共三十二页，编辑于2023年，星期四（2）电导G=1/R=kA/l电导率：k=G（l/A），（l/A）-称为电导池常数摩尔电导率：Lm=k/c

摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质Lm=Lm∞-

A

（3）

离子独立定律：无限稀释溶液，电解质

Lm∞=v+Lm∞，++v-Lm∞，-

（4）电导应用：i.计算弱电解质的解离度和解离常数对反应HAH++A-

解离度a=Lm/Lm∞

平衡常数

Kq=[a2/(1-a)]

（cq/c）

第三页，共三十二页，编辑于2023年，星期四ii.计算难溶盐的溶解度

难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性：k[溶液]=k[难溶盐]+k[水]→

k[难溶盐]

→摩尔电导率Lm≈Lm∞

→

溶解度c=k[难溶盐]/Lm

（5）

平均活度及活度系数：电解质

，v=v++v-

，

（6）

德拜-许克尔公式：

，其中

A=0.509（mol-1·kg）1/2

，I=（1/2）

S

bBZB2

2.原电池

（1）热力学D

G=-zFE

D

S=-（G/

T）p=zF（

E/T）p

DH=DG+T

DS=-zFE+zFT（

E/T）pQir=T

DS=zFT（

E/T）p第四页，共三十二页，编辑于2023年，星期四（2）

能斯特方程

D

rGmq=-zFEq=-RTlnKq

当T=298.15K时，

（3）电极电势：规定标准氢电极H+(a

H+=1)|H2(p)|Pt电势为0。对于还原反应：氧化态+ze-→还原态电极电势

电池的电动势E=E+-E-

电池的写法：负极正极

界面表示：

盐桥

液相接触|不同相

，固相接触或可分液界面

第五页，共三十二页，编辑于2023年，星期四三、关键的计算题类型

1．电解质溶液部分

由摩尔电导率计算解离率和解离平衡常数相关的题型。

2．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。

3．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。

4．给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电池，求相关反应的电动势或热力学量。

5.已开出实验有关的项目

（1）电动势的测定：对消法（2）电导法的应用：反应动力学（3）电动势法测溶液的平均活度（4）电极的极化曲线测定。关键式：电极电势E~电流I或电流密度（J=i/A）的关系

第六页，共三十二页，编辑于2023年，星期四6．典型题型

例1-1：电池Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.5mol·kg-1)|Hg2SO4(s)|Hg(l)|Pt在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势E=0.615V。

（1）写出正极、负极和电池的反应式；（2）计算298K时该反应的平衡常数K和吉布斯函数变rGm；（3）计算298K时，H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、离子平均活度系数a及离子平均活度系数。

解：（1）阳极：H2(100kPa)2H+(1.0mol·kg-1)+2e-

阴极：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-(0.5mol·kg-1)

电池反应：Hg2SO4(s)+H2(100kPa)2Hg(l)+H2SO4(0.5mol·kg-1)第七页，共三十二页，编辑于2023年，星期四（2）E=

E(Hg2SO4|Hg)-E(H2|H+)=0.615V

K=exp(zFE/RT)=exp(2×96500C×0.615V/8.3145J·mol-1·K-1×298K)

=6.380×1020

rGm=-zFE

=-2×96500C·mol-1×0.6960V=-134.328J·mol-1=-134.3kJ·mol-1（3）E=E-(0.05916V/2)lga(H2SO4)

lga(H2SO4)=2(E-E)/0.05916V=2×(0.615V-0.6960V)/0.05916V=-2.738

a(H2SO4)=1.827×10-3

a=

a(H2SO4)1/3=（1.827×10-3）1/3=0.1222

=a

/(m/m)=0.1222/(41/3×0.5)=0.1540第八页，共三十二页，编辑于2023年，星期四例1-2：(1)25℃时，将某电导池充以0.1000mol·dm-3KCl,测得其电阻为23.78；若换以0.002414mol·dm-3

醋酸溶液，则电阻为3942。

已知0.1000mol·dm-3KCl的电导率KCl=1.289S·m-1,

醋酸的极限摩尔电导

HAc=0.03907

S·m2·mol-1.计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数．

(2)可以将煤的燃烧反应C(石墨)+O2

CO2设计成电池。

已知25℃、p

时，C(石墨)的燃烧焓为

－393.51kJ·mol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64和205.03J·mol-1·K-1。

(a)求该电池的标准电动势E

；

(b)若25℃时，CO2的压力为101325Pa,,电池电动势E=1.012V,求此时氧的压力。(c)试将反应设计成电池(电解质为氧化物),并写出电极反应。

第九页，共三十二页，编辑于2023年，星期四解：(1)K

=(c/c)α2/(1-α)=(0.002414)×0.082442/(1-0.08244)=1.788×10-5

(2)(a)rH=-393.51kJ，

rS=2.92J·K-1

rG=rH-TrS=-393.51kJ-298.15K×2.92kJ·K-1/1000

=-394.38kJ

E

=(-rG)/zF=394380J/(4×96500C)=1.022V

第十页，共三十二页，编辑于2023年，星期四(b)若E=1.012V,p(CO2)=101.325kPaE=E

-(RT/zF)

ln{[p(CO2)/p]/[p(O2)/

p]}

即1.012V=1.022V-(0.05916V/4)lg[101325Pa/p(O2)]则

p(O2)=21359Pa(c)设计的(燃料)电池为：C(石墨)|氧化物电解质(熔融物)|O2|Pt

负极：C+2O2-

CO2+4e-正极：O2+4e-

2O2-

电池反应：C(s)+O2(g)

CO2(g)第十一页，共三十二页，编辑于2023年，星期四例1-3：电池Pt|H2(101.325kPa)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(s)电动势E与温度T的关系为

E/V=0.0694+1.881*10-3

T/K-2.9*10-6(T/K)2

（1）写出正极、负极和电池的反应式；（2）计算293K时该反应的吉布斯函数变rGm、熵变rSm、焓变rHm以及电池恒温可逆放电时该反应的过程热效应Qr，m。解：(1)正极反应：Hg2Cl2(s)+2e-

2Hg(s)+2Cl-

负极反应：H2

2H++2e-电池反应：Hg2Cl2(s)+H2

2Hg(s)+2Cl-+2H+

(2)E/V=0.0694+1.881*10-3*293K/K-2.9*10-6(293K/K)2=0.3716

rGm=-zFE=-2*96500C·mol-1*0.3716V=-71718.8J=-71.72kJ·mol-1

rSm=-(rGm/T)p=zF(E/T)p=zF(1.881*10-3-5.8*10-6

T/K)V·K-1

=2*96500C·mol-1*(1.881*10-3-5.8*10-6*293K/K)V·K-1

=35.05J·K-1·mol-1

第十二页，共三十二页，编辑于2023年，星期四rHm=rGm+TrSm=-71720J·mol-1+293K*35.05J·K-1·mol-1

=-61450J·mol-1=61.45kJ·mol-1

Qr，m=TrSm=293K*35.05J·K-1·mol-1=10270J·mol-1=10.27kJ·mol-1第十三页，共三十二页，编辑于2023年，星期四表面化学一、主要概念

分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细现象，亚稳状态与新相生成，过饱和现象、过热、过冷现象及其解释，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，单分子层吸附理论，覆盖度，吸附系数，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束浓度，表面活性剂的去污(润湿变不润湿，乳化)和助磨作用原理。

第十四页，共三十二页，编辑于2023年，星期四二、主要公式1．比表面as=As/V或as=As/m2．表面功与表面张力

dW'r

=dG=(F/2l)dAs=gdAs

(T，p，N一定)

g=F/2l=(dW'r/dAs)T，p，N=(G/As)T,，p，N

3.高度分散系统的热力学方程dG=-SdT+Vdp+ΣμBdnB+gdAs4.润湿与杨氏(Young)方程

gs-g=gs-l+gg-lcos

，

-润湿角铺展系数(spreadingcoefficient):s=gs-g-gs-l-gg-l

当

>90，s<0，不润湿；当

≥0，s≤0，润湿；当

→0，s≤0，铺展。

第十五页，共三十二页，编辑于2023年，星期四5.弯曲液面现象(1)附加压力-拉普拉斯(Laplace)方程：Dp=2g/r

(2)毛细现象公式：压力Dp=2g/r=2gcos/r'=gh

(r-液面半径，r'-毛细管半径)(3)弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：

或

助记：平液面→弯液面，D

G=Wr=RTln(pr/p)=V(l)D

p=(M/r)2g/r

6．吸附现象

(1)气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式：

-覆盖度，-压力p时的吸附量，

∞—(单分子层)饱和吸附量，b—吸附系数吸附量为体积时，as

=(V∞/22400ml)LA第十六页，共三十二页，编辑于2023年，星期四(2)等温吸附经验式-弗罗因德利希(Freundlich)等温吸附经验式

或

(3)溶液表面的吸附

-吉布斯等温吸附方程：

当dg/dc<0、=0、>0即G

>0、=0、<0时，发生正、无、负吸附现象。分子的截面积：A=1/LG

∞

三、典型题型

1．从润湿现象做附加压力，毛细现象，微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现象。2．从吸附角度出发进行气体在固体或液体在液体表面上的吸附相关的计算。

第十七页，共三十二页，编辑于2023年，星期四例2-1：在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为11kPa和23kPa时，对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3·kg-1和1.46dm3·kg-1，假设吸附服从Langmuir等温方程。（1）计算吸附系数b和饱和吸附体积V∞。（2）若知钨粉末的比表面积为1.55×104m2·kg-1，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷

分子的截面积。已知L＝6.022×1023mol-1。

解：(1)Langmuir等温方程V/V∞=bp/(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得V/V’=(1+1/bp’)/(1+1/bp)1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/(1+1/23kPa/b)可得b=0.156kPa-1所以V∞=V(1+bp)/bp＝1.12dm3·kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11)=1.77dm3·kg-1第十八页，共三十二页，编辑于2023年，星期四(2)比表面as=V∞LA/(0.0224m3·mol－1)，可得截面积为A＝(0.0224m3·mol－1)as/V∞L＝(0.0224m3·mol－1)×1.55×104m2·kg-1/(1.77×10－3m3·kg-1×6.022×1023mol-1)＝3.257×10－19m2

例2-2：已知27℃

和100℃

时水的饱和蒸气压

p*分别为3.529kPa、101.325kPa；密度ρ分别为0.997×103kg·m-3和0.958×103kg·m-3；表面张力分别为7.18×10-2N·m-1和5.89×10-2N·m-1；水在100℃、101.325kPa下的摩尔气化焓DvapHm为40.67kJ·mol-1。

（1）若27℃时水在某毛细管中上升高度为0.04m，水和毛细管的接触角为20°，试求该毛细管的半径r'(已知g=9.80N·kg-1)。（2）当毛细管半径r‘=10-9m时，试求27℃下水在该毛细管内的饱和蒸气压。(3)外压为101.325kPa时，试求r'=10-6m的毛细管中水的沸腾温度(设水和毛细管的接触角为20°)。

第十九页，共三十二页，编辑于2023年，星期四解：(1)=3.45×10-4m(2)凹液面，曲率半径为负值。

=-0.9771pr=p0×0.3764=3.529kPa×0.3764=1.328kPa((3)

空气泡的半径为r=r'/cosq=10-6m/cos20=1.06×10-6m

忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和，即

=212.457kPa第二十页，共三十二页，编辑于2023年，星期四由克-克方程求该压力下的沸腾温度

T=395.5K例2-3：25℃时乙醇水溶液的表面张力g与乙醇浓度的关系如下g/(10－3N·m)=72－0.5(c/cq)+0.2(c/cq)2试解决下列问题：(1)25℃时将一个半径为10-5m的毛细管插入水溶液中，试计算毛细管中的液面将升高多少？假设润湿角为0°，纯水的密度为1.00kg·dm-3,g=9.80m·s－2。(2)计算25℃时乙醇浓度为0.1mol·dm-3的表面吸附量。

第二十一页，共三十二页，编辑于2023年，星期四解：(1)纯水的表面张力g=72×10－3N·m－1升高高度h=2gcosq/rgr=2×72×10－3N·m－1×cos0°/(1000kg·m-3×9.80m·s－2×10－5m)＝1.47m(2)G=－(c/RT)dg/dc=－[0.1mol·dm－3/(8.315J·K－1·mol－1×298.2K)](－0.5+0.4×0.1)

×10－3mol－1·dm3＝1.86×10－8mol－1·m－2

第二十二页，共三十二页，编辑于2023年，星期四胶体化学一、主要概念

均相分散系统(溶液)，胶体系统(亲液溶胶，憎液溶胶)，粗分散系统，胶体的光学、动力和电性质，胶团结构，双电层DLVO理论，乳状液

二、主要性质与公式1．胶体的性质：高度分散性、多相性和热力学不稳定性。体现如下：(1)光学性质-丁达尔效应：胶体对光的散射现象。

散射光强度-雷利公式：

第二十三页，共三十二页，编辑于2023年，星期四定性记忆

式中：I0及分别为入射光强度和波长，V为每个分散相粒子的体积，c为单位体积中的粒子数，n及n0分别为分散相及介质的折射率，为散射角，l为观察者与散射中心的距离。此公式适用于粒子的尺寸远小于入射光的波长，把粒子看成点光源；不考虑粒子散射光之间的相互干涉；粒子不导电。

应用解释：浊度计原理；超显微镜原理；早上、下午太阳红色，中午天空蓝色。

(2)动力性质i.布郎运动：在超显微镜下，观察到胶粒不断地作不规则的运动，称为布朗运动。ii.扩散：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移的现象。iii.沉降与沉降平衡：当扩散速率等于沉降速率时，粒子浓度c随高度h的分布。

第二十四页，共三十二页，编辑于2023年，星期四(3)电学性质i.电泳：在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象。ii.电渗：在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压，液体通过多孔膜而定向流动的现象iii.流动电势：在外力的作用下，液体通过多孔膜(或毛细管)定向流动时在多孔膜两端产生的电势差。iv.沉降电势：分散相粒子在重力场或离心力的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差。v．从电泳速率或电渗速率计算电势

准确记忆

式中为分散介质的介电常数，

=

r

0，

r为相对介电常数，

0为真空介电常数。E为电势梯度，为介质粘度。

第二十五页，共三十二页，编辑于2023年，星期四2．憎液溶胶的胶团结构

根据扩散双电层理论，胶团结构由胶核、胶粒和滑动部分三个层次组成。双电层由紧密层和扩散层组成，它们之间存在一个滑动面。具体如下：

(1)胶核由固体微粒和选择性吸附的离子组成，该离子通常为构成固体微粒的离子，并且决定着胶粒所带的电荷，一般为溶液中过量物质(起着稳定剂的作用)的成核离子。(2)紧密层和扩散层的离子其电荷与胶粒吸附的离子电荷相反，称为反离子，通常为稳定剂中的非成核的离子。(3)写胶团结构的关键是确定稳定剂，稳定剂一旦确定，吸附的离子便确定.注意:(1)在胶团结构中，m，n，x均为不定数。(2)胶粒虽带电，但整个胶团结构是电中性。(3)对于固体分散成的溶胶，胶团结构要具体分析。第二十六页，共三十二页，编辑于2023年，星期四3．扩散双电层理论双电层由紧密层和扩散层组成。双电层结构可用下图模型表示。0热力学电势：固体表面与溶液本体之间的电势差。

d斯特恩电势：斯特恩层与溶液本体之间的电势差。电势(或电动电势)：滑动面与溶液本体之间的电势差，只有在

固液两相发生相对移动时，才能呈现出来。电势在数值上小于热力学电势。

例如：10ml0.1mol·

dm-3KI+9ml0.1mol·

dm-3AgNO3

制备AgI溶胶，由于KI稍过量，起着稳定剂作用，固体微粒优先吸附与其自身有相同元素的离子，即I-，反离子为稳定剂的另一个离子K+，故AgI溶胶的胶团结构可表示为下图1，胶粒带负电，电泳时朝正极移动。若AgNO3稍过量则为稳定剂。胶团结构变为图2，胶粒带正电，电泳时朝负极移动。第二十七页，共三十二页，编辑于2023年，星期四图-3斯特恩双电层模型

[(AgI)mnI-(n-x)K+]x-

xK+紧密层固相扩散层胶核胶粒滑动面胶团溶液本体图-1KI稍过量时的胶团结构

图-2AgNO3稍过量时的胶团

第二十八页，共三十二页，编辑于2023年，星期四4．电解质对溶胶的聚沉作用

使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度，称为该电解质的聚沉值，聚沉值的倒数定义为聚沉能力。

（1）起聚沉作用的是与胶粒带相反电荷的离子(即反离子)；（2）反离子价数越高，聚沉能力愈大，聚沉值愈小。（3）与溶胶具有同样电荷的离子能削弱反离子的聚沉能力，且价数愈高，削弱作用愈强。（4）有机化合物的离子都具有很强的聚沉能力。

5．DLVO理论：能较好解释带电溶胶稳定的原因。除胶粒带电是溶胶稳定的主要因素外，溶剂化作用和布郎运动也是溶胶稳定的原因。6.乳状液：稳定，加入稳定剂；去乳化手段。第二十九页，共三十二页，编辑于2023年，星期四三、典型题型

计算胶体的性质(主要是电势)，写出胶团结构，比较电解质对胶体稳定性的大小，及DLVO理论的理解是本章的主要内容。粗分散系统的性质仅需了解。

例3-1：混合等体积的0.1mo1·dm－3KI和0.09mo1·dm－3AgNO3溶液所得的溶胶。

（1）试写出胶团结构式；（2）指明电泳方向；（3）比较MgSO4，Na2SO4，CaCl2电解质对溶胶的聚沉能力并简述原因。解：（1）[(AgI)m

nI－·(n－x)K+]x－·xK+胶粒胶团胶核第三十页，共三十二页，编辑于2023年，星期四（2）胶粒带负电，往正极移动（3）聚沉能力为:Na2SO4<MgSO4<CaCl2

因为胶粒带负电