第八章配位化合物

第八章配位化合物第一页，共二十四页，编辑于2023年，星期四逐级稳定常数的倒数称为逐级不稳定常数，或称为逐级解离常数。第二页，共二十四页，编辑于2023年，星期四2.积累稳定常数通常给出的稳定常数都是积累稳定常数。第三页，共二十四页，编辑于2023年，星期四MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2-

4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103

[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2-

[Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042络离子络离子一些常见配离子的积累稳定常数（附录十二）第四页，共二十四页，编辑于2023年，星期四二、配位平衡的移动若同一溶液中存在多重平衡，则必须同时满足多个平衡条件。配位解离平衡和酸碱平衡配位解离平衡和氧化还原平衡配位解离平衡和沉淀溶解平衡第五页，共二十四页，编辑于2023年，星期四在制备K3[Fe(C2O4)3]∙3H2O时，用H2C2O4调节PH值，不用HCl；因为：同时存在配位平衡和弱电解质的解离平衡。第六页，共二十四页，编辑于2023年，星期四溶液的酸度对配位解离平衡有影响。第七页，共二十四页，编辑于2023年，星期四例8-2.在反应2Fe3++2I-2Fe2++I2中，若加入CN-，问新的反应2[Fe(CN)6]3-+2I-2[Fe(CN)6]4-+I2能否自发进行?（p.186）解：EΘ(Fe3+/Fe2+)=0.771V,EΘ(I2/I-)=0.54V。故反应2Fe3++2I-2Fe2++I2可自发进行。 若加入CN-，使[CN-]=1.0mol/L时，第八页，共二十四页，编辑于2023年，星期四EΘ(I2/I-)=0.54V。所以反应2[Fe(CN)6]3-+2I-2[Fe(CN)6]4-+I2不能自发进行第九页，共二十四页，编辑于2023年，星期四例8-3.在室温下，如在100mL的0.1mol/LAgNO3溶液中，加入等体积、同浓度的NaCl，即有AgCl沉淀析出。要阻止沉淀析出或使它溶解，问需要加入氨水的最低总浓度为多少？这时溶液中[Ag+]为多少？解：思路一：[Ag+]需要同时满足两个平衡：得：平/mol/Lx0.05Ksp(AgCl)=(C(Ag+)/CΘ)∙(C(Cl-)/CΘ)=x∙0.05=1.56×10-10x=3.12×10-9mol/L第十页，共二十四页，编辑于2023年，星期四平/mol/L3.12×10-9C(NH3)0.05-3.12×10-9

≈0.05第十一页，共二十四页，编辑于2023年，星期四例8-3.在室温下，如在100mL的0.1mol/LAgNO3溶液中，加入等体积、同浓度的NaCl，即有AgCl沉淀析出。要阻止沉淀析出或使它溶解，问需要加入氨水的最低总浓度为多少？这时溶液中[Ag+]为多少？解：思路二：AgCl之所以没有析出是因为发生了如下反应：

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-平：x0.050.05第十二页，共二十四页，编辑于2023年，星期四由于Ag+要同时满足两个平衡，所以由任意一个平衡都可以求[Ag+]

第十三页，共二十四页，编辑于2023年，星期四三、配合物的稳定性1、酸碱的软硬分类(1).路易斯酸碱理论认为：接受电子对的物质为酸，给出电子对的物质为碱： 例如：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

其中Cu2+接受电子对，为路易斯酸，NH3分子给出电子对，为路易斯碱。酸碱反应的结果形成配位键。第十四页，共二十四页，编辑于2023年，星期四(2).酸碱的软硬分类A：硬酸：变形性小的酸。半径小、电荷高的阳离子一般属于硬酸

Na+,Mg2+IA,IIA族阳离子

B3+,Al3+,Si4+IIIA,IVA族阳离子

La3+,Ce3+,Ti4+高电荷、半径小的阳离子

Cr3+,Mn2+,Fe3+9-17电子的阳离子B：软酸：电子云变形性大的酸，半径大、电荷低的阳离子 如Cu+,Ag+,Cd2+,Hg2+,Pt2+等C：交界酸：变形性介于硬酸和软酸之间：

Cr2+,Fe2+,Co2+等第十五页，共二十四页，编辑于2023年，星期四D：硬碱：不易变形的，不易失去电子（原子电负性大）的碱：

F-，O2-，OH-，SO42-，NO3-等E：软碱：易变形、易失去电子的碱：

I-，S2-，CN-，S2O32-，CO等F：交界碱：变形性界于软碱和硬碱之间，如

Br-，SO32-，N2，NO2-等详细的软硬酸碱分类见附录十三。第十六页，共二十四页，编辑于2023年，星期四软硬酸碱结合原则：软亲软，硬亲硬；软亲硬，不稳定。解释稳定次序：HgI42->HgBr42->

HgCl42->

HgF42-AlF63->

AlCl63->AlBr63->

AlI63-Hg2+为软酸；与软碱结合的产物更稳定Al3+为硬酸；与硬碱结合的产物更稳定解释：Ag+为软酸，与软碱结合更稳定F-Cl-NH3Br-S2O32-I-CN-S2-

硬软第十七页，共二十四页，编辑于2023年，星期四2.中心的影响一般来说，中心原子的电荷越高，所在周期越大，晶体场分裂能就越大，形成的配合物也就越稳定（晶体场理论）。例如：[Co(NH3)6]3+>[Co(NH3)6]2+[Fe(CN)6]3->[Fe(CN)6]4-[Hg(NH3)4]2+>[Zn(NH3)4]2+3.配体的影响A：配体对稳定性的影响在于对晶体场分裂能的影响。遵从光谱化学序列。例如：[Co(CN)6]3->

[Co(NH3)6]3+B：d-pπ配键的形成增加了配合物的稳定性 Ni(CO)4,常见于CO，CN-，C5H5-等具有电子的分子第十八页，共二十四页，编辑于2023年，星期四4.晶体场稳定化能的影响：Co3+Fe3+半径63pm64pm价电子3d63d5CFSE（弱场）40CFSE（强场）2420Co3+配合物总比Fe3+配合物更稳定5.螯合效应第十九页，共二十四页，编辑于2023年，星期四从热力学上讲，螯合效应主要是一种熵效应。例如Ni2+的溶液中以水合离子存在：一个NH3只取代了一个水分子，而一个en分子取代了2个水分子；反应后粒子总数增加了，即体系的熵（混乱度）增加了。β

=108.6β=1018.3

8-6、螯合物的稳定性第二十页，共二十四页，编辑于2023年，星期四2.从结构上来看，螯合物中通常形成稳定的五或六原子环的稳定结构。1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环。卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。第二十一页，共二十四页，编辑于2023年，星期四生物体中，和呼吸作用相关的血红素是一种铁的配合物；光合作用中的叶绿素是一种镁的配合物。固氮酶是铁、钼的配合物。血红蛋白的结构示意图8-8、配合物在生物、医药方面的应用第二十二页，共二十四页，编辑于2023年，星期四医药中顺铂具有抗癌作用