第二章植物纤维素化学

第二章植物纤维素化学第一页，共六十页，编辑于2023年，星期五植物纤维的主要化学成分植物纤维(以木材为主)碳水化合物萜烯树脂酸脂肪酸非皂化物葡萄糖苯丙烷C6-C3

葡萄糖甘露糖半乳糖木糖阿拉伯糖木素纤维素半纤维素抽提物第二页，共六十页，编辑于2023年，星期五木材组分化学分析第三页，共六十页，编辑于2023年，星期五木材成分分析示意图第四页，共六十页，编辑于2023年，星期五纤维素是自然界中最丰富的可再生资源:

木材纤维和非木材纤维（竹类、禾草类）纤维素+半纤维素+木素（80-95%）在植物纤维中，纤维素是决定纤维特征，并使它能应用于造纸的物质。第五页，共六十页，编辑于2023年，星期五第一节纤维素分子结构1、化学结构纤维素是由β-D-吡喃葡萄糖基彼此以（1-4）-β-苷键连接而成的线性高分子化学结构为：(C6H10O5)n纤维素聚合度(DP)值见表1-5相对分子量质量=162xDP第六页，共六十页，编辑于2023年，星期五表1—5聚合度值（DP）

天然纤维素3500纯棉短绒100-3000工业木浆600-1500再生纤维素（如人造纤维200-600第七页，共六十页，编辑于2023年，星期五

第八页，共六十页，编辑于2023年，星期五a.

由C、H、O组成b.

多糖c.

重复单元为纤维二糖（C12H22O11）d.在酸性条件下易水解成葡萄糖（C6H10O5）第九页，共六十页，编辑于2023年，星期五2、纤维素链的构象第十页，共六十页，编辑于2023年，星期五第十一页，共六十页，编辑于2023年，星期五3.纤维素分类α纤维素——长链纤维素β纤维素——DP在15~90γ纤维素——DP＜15第十二页，共六十页，编辑于2023年，星期五第二节、纤维素的聚集态结构（超分子结构）五种结晶体：天然纤维素（Ⅰ）、人造天然纤维素（Ⅱ）、纤维素（Ⅲ）、纤维素（Ⅳ）、纤维素（Ⅴ）纤维素的晶体结构影响它的力学性质各种纤维素结晶体在一定条件下可以相互转化第十三页，共六十页，编辑于2023年，星期五第十四页，共六十页，编辑于2023年，星期五纤维素的结晶度（crystallinity）结晶度Xc={结晶区样品含量/（结晶区样品含量+非结晶区样品含量）}×100%第十五页，共六十页，编辑于2023年，星期五第十六页，共六十页，编辑于2023年，星期五第十七页，共六十页，编辑于2023年，星期五第三节、纤维素的物理与物理化学性质一、纤维的吸湿（absorption)与解吸(desorption)结合水和吸附水第十八页，共六十页，编辑于2023年，星期五第十九页，共六十页，编辑于2023年，星期五二、纤维素的润胀与溶解1、纤维素的润胀纤维素物料吸收润胀剂（swellingagent）后，其体积变大，分子间的内聚力减小，但不失其表观均匀性的现象。润胀剂:水、碱溶液等极性溶剂第二十页，共六十页，编辑于2023年，星期五2、纤维素的溶解分子间和分子内有许多氢键和较高的结晶度,纤维素不溶于水也不溶于普通的溶剂。在特殊的溶剂体系中，纤维素会发生溶解。意义：纤维素工业带来巨大变革和对纤维生物质的利用产生重大影响第二十一页，共六十页，编辑于2023年，星期五（1）水体系溶剂：1）无机酸类如H2SO4（65%~80%）、HCL（40%~42%）、H2PO4（73%~83%）和HNO3（84%），这些酸溶解纤维素时，伴有水解作用，使纤维素发生严重的降解。第二十二页，共六十页，编辑于2023年，星期五2）Levis酸类如氯化锂、氯化锌、高氯酸铵、硫化氯酸盐、磺化物和溴化物等溶剂，可溶解低聚合度的纤维素。第二十三页，共六十页，编辑于2023年，星期五3）无机碱类如NaOH、NH2—NH2（联氨或肼）和锌酸钠等。其中NaOH和锌酸钠仅能使低聚合度的纤维素溶解。肼是一种新溶剂，把棉绒浆或木浆与肼放在高压釜中加热，纤维素就溶解。通过聚合度的调节，可获得33%浓度的溶液，在水中纺丝，可形成纤维。第二十四页，共六十页，编辑于2023年，星期五4）有机碱类如季铵碱（CH3）4·OH和胺氧化物（amineoxide）等。其中胺氧化物是一种新溶剂。近年来，应用胺氧化物溶剂溶解纤维素，制造人造纤维，取得很大的进展。第二十五页，共六十页，编辑于2023年，星期五5）配合物类配合物类是纤维素最早使用的溶剂，如铜氨(由氢氧化铜溶解于浓氨水制得)、铜乙二胺、钴乙二胺、锌乙二胺、鎘乙二胺、酒石酸铁钠等配合物体系。第二十六页，共六十页，编辑于2023年，星期五三、纤维素的热降解热降解是指纤维素在受热过程中，其结构、物理和化学性质发生的变化。包括聚合度和强度的下降、挥发性成分的逸出、质量的损失以及结晶区的破坏。严重时还产生纤维素的分解，甚至发生碳化反应或石墨化反应。第二十七页，共六十页，编辑于2023年，星期五第二十八页，共六十页，编辑于2023年，星期五四、纤维素表面电化学性质纤维素纤维在水中表面带负电荷ξ-电位：带电固体与液体介质相对运动时，实际运动界面与液体内部的电位差。影响胶体的稳定性第二十九页，共六十页，编辑于2023年，星期五第四节纤维素的化学性质纤维素链的降解反应酸水解、氧化降解、微生物和酶水解降解纤维素羟基的反应酯化、醚化、接枝共聚、交联第三十页，共六十页，编辑于2023年，星期五第三十一页，共六十页，编辑于2023年，星期五一、纤维素的可及度与反应性1、纤维素的可及度纤维素的可及度（accessibility）是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定形区，而不能进入紧密的结晶区。纤维素的无定形区称为可及区。第三十二页，共六十页，编辑于2023年，星期五2、纤维素的反应性纤维素的反应性（reactivity）是指纤维素大分子基环上的伯、仲羟基的反应能力。第三十三页，共六十页，编辑于2023年，星期五不同羟基的影响纤维素基环上的三个羟基，由于立体化学的位置不同，反应能力各不相同。可逆反应主要发生在C6—OH，而不可逆反应则有利C2—OH。纤维素的酯化反应，C6—OH反应能力最高；纤维素醚化时，C2—OH的反应能力最高。第三十四页，共六十页，编辑于2023年，星期五3、取代度取代度（degreeofsubstitution,DS）是指纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。由于纤维素分子链中每个失水葡萄糖单元上有3个羟基，所以，取代度只能小于或等于3.第三十五页，共六十页，编辑于2023年，星期五二、纤维素的多相反应与均相反应1、纤维素多相反应的主要特点天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行的。纤维素分子内和分子间氢键的作用，导致多相反应只能在纤维素的表面上进行。第三十六页，共六十页，编辑于2023年，星期五第三十七页，共六十页，编辑于2023年，星期五当纤维素表面被充分取代而生成可溶性产物后，其次外层才为反应介质所可及。因此，纤维素的多相反应必须经历由表及里的逐层反应过程，尤其是纤维素结晶区的反应。第三十八页，共六十页，编辑于2023年，星期五2、纤维素均相反应的主要特点纤维素分子溶于溶剂之中，分子间与分子内氢健均已断裂。纤维素大分子链上的伯、仲羟基对于反应试剂来说，都是可及的。各羟基的反应性能顺序为：C6—OH>C2—OH>C3—OH。第三十九页，共六十页，编辑于2023年，星期五第四十页，共六十页，编辑于2023年，星期五三、纤维素的酸水解降解纤维素中β-1，4-糖苷键在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断裂，聚合度下降，这类反应称为纤维素的酸性水解。部分水解后的纤维素产物称为水解纤维素（hydrocellulose）。纤维素完全水解时则生成葡萄糖。纤维素→低聚糖→葡萄糖第四十一页，共六十页，编辑于2023年，星期五四、纤维素的碱性降解在一般情况下，纤维素的配糖键对碱是比较稳定的。制浆过程中，随着蒸煮温度的升高和木素的脱除，纤维素会发生碱性降解。第四十二页，共六十页，编辑于2023年，星期五五、纤维素的氧化降解1、纤维素葡萄糖基环的C2、C3、C6位的游离羟基以及C1位的还原性末端基易被空气、氧气、漂白剂等氧化剂所氧化，在分子链上引入醛基、酮基或羧基，使功能基改变。氧化剂与纤维素作用的产物称为氧化纤维素（oxycellulose）。第四十三页，共六十页，编辑于2023年，星期五通过对纤维素氧化的研究，可以预防纤维素纤维的损伤或获得进一步的性质。

纤维素的氧化方式有两种：选择性氧化和非选择性氧化。第四十四页，共六十页，编辑于2023年，星期五六、纤维素的酶水解降解纤维素酶能使木材、棉花和纸浆的纤维素水解降解。纤维素的酶解作用主要是导致纤维素大分子上的1-4-β苷键断裂。对于纤维素水解工业，纤维素酶可将纤维素水解成葡萄糖。第四十五页，共六十页，编辑于2023年，星期五第四十六页，共六十页，编辑于2023年，星期五七、纤维素的酯化反应纤维素大分子每个葡萄糖基中含有三个醇羟基，从而使纤维素有可能发生各种酯化反应，生成许多有价值的纤维素酯。重要的纤维素酯有纤维素硝酸酯、纤维素黄酸酯和纤维素醋酸酯。第四十七页，共六十页，编辑于2023年，星期五第四十八页，共六十页，编辑于2023年，星期五八、纤维素的醚化反应纤维素的醇羟基能与烷基卤化物在碱性条件下起醚化（etherification）反应生成相应的纤维素醚。第四十九页，共六十页，编辑于2023年，星期五第五十页，共六十页，编辑于2023年，星期五第六节其它植物纤维半纤维素木素第五十一页，共六十页，编辑于2023年，星期五一、半纤维素

高等植物细胞壁中非纤维素也非果胶类物质的多糖己糖：葡萄糖、甘露糖、半乳糖戊糖：木糖、阿拉伯糖半纤维素比纤维素更易水解，在纸浆中的含量少于原木中。第五十二页，共六十页，编辑于2023年，星期五二、木素

木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接而成的高分子化合物。木素的作用：组成胞间层，将纤维素粘结在一起的胞间物质。第五十三页，共六十页，编辑于2023年，星期五第五十四页，共六十页，编辑于2023年，星期五木材组分化学分析第五十五页，共六十页，编辑于2023年，星期五图1—7云杉木素重复性单元的二维示图

第五十六页，共六十页，编辑于2023年，星期五在化学制浆时，丙烷侧链和苯环之间的键断裂而将纤维素纤维解离开,从而使纤维素纤维分散到水中，形成纸浆溶液。第五十七页，共六十页，编辑于2023年，星期五木素的化学性质碱法（硫酸盐法）1、氢氧化钠溶液与木素的反应植物原料中的木素与氢氧化钠水溶液反应，木素中的多种醚键受亲核试剂OH-的作用而发生水解降解。2、硫化钠溶液与木素的反应植物原料中的木素与硫化钠水溶液反应，木素中的多种醚键受亲核试剂OH-、HS-、