第五章 表面电现象

第五章表面电现象第一页，共六十一页，编辑于2023年，星期四§5-1双电层

1界面电势差定义：§5-1-1界面电荷与电势两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。形成原因：由界面区的微观变化造成，如：带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布，并形成了界面荷电层。=+d第二页，共六十一页，编辑于2023年，星期四以某一相的内部作为参考点，规定为零0

：称为双电层电势，表示由于界面区自由电荷(离子或电子)(有时称为剩余电荷)的不均匀分布造成的两相间的电势差。d

：简称电势，表明界面上偶极子的定向与极化对相间电势差的贡献，它的作用范围很小，一般只有几个A°。电动现象：表面电现象的一个重要部分。=0+d结果：第三页，共六十一页，编辑于2023年，星期四①在外加电场下，两相将发生相对运动。②若在外力下使两相发生相对运动，则沿运动方向上产生电场。电动现象电势：两相作相对运动时的切动面与液体内部之间的电势差。注：切动面上，界面区偶极子定向与极化可以忽略，电势完全是电荷不均匀分布造成。第四页，共六十一页，编辑于2023年，星期四2界面电荷自发形成的几种情形a：两相对离子的亲合力不同在固-液或液-液界面上，离子会发生选择性吸附。AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓一些难溶于水的离子晶体，大小与晶格相当，且能与晶体的组成离子形成不溶物的那些离子特别易被晶体吸附。eg：若AgNO3过量，AgI溶胶会吸附Ag+带正电；第五页，共六十一页，编辑于2023年，星期四AgI溶胶会吸附I-带负电。若KI过量，以AgI为例说明固体的表面电势与溶液中离子浓度的关系。-++++++---------++++AgI平衡时，Ag+(或I-)在固体表面和液相中的电化学势相等，即：s(Ag+)+Zse=a(Ag+)+Zae

s+RTlnas+Ze=a

+RTlnaa=lnRTZeaaas第六页，共六十一页，编辑于2023年，星期四在某一特定的aa(Ag+)值下，表面上Ag+与I-离子数目相等，表面净电荷为零，此点称为零电荷点0(PointofZeroCharge,简写P.Z.C).在P.Z.C时，由于两相界面上不存在剩余电荷，则由剩余电荷造成的那部分电势差=0=+d=d=0RTZeaaasln==lnRTZeaaas(1)(2)第七页，共六十一页，编辑于2023年，星期四①由于界面上偶极子定向而造成电势差d不因体相aa(Ag+)的改变而有明显变化，即：d=d；-d②晶体表面上as(Ag+)

很大，aa(Ag+)

的变化引起as(Ag+)

变化可忽略，即as=as。aaasln-lnRTZe=aaas(1)-(2)得：-d则：=-d=+d

-d==0RTZe=aaaaln第八页，共六十一页，编辑于2023年，星期四上式即为AgI表面电势的Nernst公式。K+、NO3-等称为不相干离子。RTZe=aaaaln025℃时，aaaaln0=0.0598

Ag+和I-是AgI表面电荷的来源，它们在溶液中的浓度直接影响表面电势的大小，称其为决定电势离子。注：①决定电势离子不一定是质点的组成离子；如Cl-在金溶胶表面第九页，共六十一页，编辑于2023年，星期四②AgI的零电荷点不在pAg+=pI-=8处，而在pAg+=5.5处。因为变形能力较大的I-更易与AgI结合。b：两相对电子的亲合力不同在非水介质中，电离理论不易应用，认为电荷来源于两相对电子的亲合力不同。Coehn经验规律：两个非导体相接触时，介电常数大的一相带正电，另一相带负电。水滴在油中带正电，油滴在水中带负电。第十页，共六十一页，编辑于2023年，星期四c：表面基团的离子化典型代表：大分子电解质eg：蛋白质，分子中含有-COOH和-NH2①低pH值时，胺基的离子化占优势，形成的-NH3+使蛋白质分子带正电；②高pH值时，羧基的离子化占优势，形成的-COO

-使蛋白质分子带负电；③某pH值时，蛋白质分子的净电荷为零，此pH值称为该蛋白质的零电荷点。氧化物：表面有羟基，可与H+,OH-结合。第十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期四M-OHOH-M-(OH)2-H+M-OH2+注：虽然H+,OH-可看作决定电势离子，但as(H+)≠as(H+),Nernst公式不适合此体系。d:

晶格取代这种比较特殊的情形主要发生在硅酸盐粘土矿物中。eg：礞脱土或高岭石OSiCH3CH3AlCH3CH3Ca2+,Mg2+表面吸附Mg2+,Ca2+粘土质点表面带负电第十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期四小结：固体表面带电的四种原因：1、两相对离子的亲和势不同；2、两相对电子的亲和势不同；3、表面基团的离子化；4、晶格取代第十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期四§5-1-2扩散双电层1双电层模型及其电荷分布以固-液界面为例说明双电层的结构：扩散层+++++++++++带正电的固体表面-----------x

Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，反离子呈扩散状态分布于溶液中。靠近固体表面反离子浓度高，随距离的增加，反离子浓度逐渐下降。第十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期四假设：①质点平面无限大，表面电荷分布均匀；②扩散层中反离子浓度服从玻尔兹曼分布；③液相中的介电常数到处相同。cic0i反离子x同号离子ci=c0exp()RT-zie

c0为=0处的活度，即溶液本体的浓度。则：双电层内体电荷密度=∑cizie第十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期四2双电层内的电势分布平面双电层，电荷分布连续，则溶液中电势分布可用柏松公式：2=-将ci，的表达式代入得到一个非线性微分方程：d2dx2=∑c0zieexp()RT-zie-1(1)低电势下的近似解<<1RT

zie<<25.7mV第十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期四简化后的解为：=0e-kx表明：扩散层内的电势随离表面的距离而指数下降，下降的快慢由k的大小决定。

k–1具有长度的单位，称为双电层的厚度。(a)1-1价型x(nm)/0对于对称电解质：双电层的厚度与c01/2成反比。第十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期四x(nm)/0(b)10-3mol/dm-3双电层的厚度与z

成反比.双电层变薄的结果使电势随距离下降得更快。解释电动现象:电场作用下,两相发生相对运动的边界处于靠近边界的液体内部,电势随浓度与价数的升高而下降。与实验结果相符。第十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期四(2)一般情况的定量处理为简化起见，假设溶液中只有一种价数为z的对称电解质:利用边界条件=0，d/dx=0解以下微分方程：d2dx2=∑c0zieexp()RT-zie-1r=r0e-kx得：=exp(ze0/2RT)-1exp(ze0/2RT)+1r=exp(ze/2RT)-1exp(ze/2RT)+1r0第十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期四a:若0很小，则：exp(ze0/2RT)≈1+ze0/2RT

r0=ze0/4RT

同理：r=ze/4RT代入r=r0e-kx中得：=0e-kxb:0虽不很小，但在距离表面较远处，必定很小，则：r=ze/4RT=r0e-kx=ze4RTr0e-kx第二十页，共六十一页，编辑于2023年，星期四不管表面电势0多大，在双电层的外缘部分，总是随表面的距离指数下降。上式表明：c:若0很高，ze0/2RT>>1，则：r01=ze4RTe-kx即：远离表面处的与表面电势0无关，~x仍呈指数关系。球面周围双电层有兴趣可自学。第二十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期四小结：扩散双电层内的电势分布：1、0较小，随x指数下降；=0e-kx2、0不很小,远离表面,随x指数下降；3、0较大，随x指数下降，与0

无关；=ze4RTe-kx=ze4RTr0e-kx第二十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期四§5-1-3Stern双电层

Gouy-Chapmans双电层无法解释一些实验现象：电势与0不同号Stern认为：①离子有大小，限制其在表面的最大浓度和离固体表面的距离。②真实离子与带点表面除了静电作用，还会有非电性作用。据此可把双电层分为两部分：第二十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期四eg：某正溶胶紧密层和扩散层固定吸附层或斯特恩层扩散层第二十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期四＋＋＋＋＋＋＋固体表面溶液距离－－－－－－－δStern层

or紧密层扩散层滑动面0—表面电势d—Stern电势ζ—动电电势固体表面电势分布：第二十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期四0>d≥ζ一般—其它电解质的影响：不影响

0—介质中的反离子浓度↑，紧密层内离子↑，

d↓，ζ↓。—介质中的同号离子浓度↑，紧密层内离子↓，

d↑，ζ↑。但由于同号离子分布均匀，此影响极小，一般可忽略。故溶液中加入其它电解质，会使Stern

电势和动电电势降低。第二十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期四

Stern将表面区和体相区都分成许多可占据的位置，吸附离子的覆盖度=nis/Nis与离子的特性吸附能有关。一般情况，反离子的吸附远大于同号离子。对于同价的反离子，它们进入Stern层的能力取决于离子的特性吸附能的大小：①对于小离子，主要取决于它们的极化度和水化能力。极化，被吸附的能力。如：负离子的极化度>>正离子的极化度第二十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期四结果：同价离子对ζ电势影响不同；溶液中带负电的表面更为常见。②对于大离子(如表面活性剂)，它们的吸附能很大，即使同号离子也能克服Coulomb斥力吸附在带电表面上。++++++--d溶液电极-+----d0dd>0第二十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期四0+++--++-d溶液电极--dx解释了电势与0不同号；反号离子的强烈吸附使d与0不同号。总之，Stern

模型比Gouy-Chapmans模型前进了一步，其对扩散双电层的处理与前者相同。

d第二十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期四§5-1-4Stern双电层模型的进一步发展(1)关于吸附层的结构修正Stern吸附层离子特性吸附离子水化的反离子与表面结合紧密，离子的中心构成内Helmholtz平面(IHP)。与表面较远，离子的中心构成外Helmholtz平面(OHP)。第三十页，共六十一页，编辑于2023年，星期四质点平面IHPOHP滑动面电荷不连续效应：离子在表面上的吸附总是伴随着表面上离子的重排，在表面上先形成一个有已吸附离子围绕着的空白区域，以接纳新的吸附离子,离子在IHP内的分布不是均匀的，断续的。第三十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期四(2)关于介电常数的校正介质的介电常数不仅受双电层场强的影响，还要受到离子浓度的影响。介电常数与场强的关系：D=D0+E2介电常数与无机盐浓度的线性关系：D=D0++C++-C-Bockris算出：IHP与OHP

之间D水≈20~40IHP以内的区域D水≈6第三十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期四(3)离子极化与反离子的自离子氛效应离子极化：离子从溶液本体转移到扩散层内，会发生离子氛：改变自离子氛：第三十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期四小结：1、Stern双电层：包括紧密层和扩散层2、Stern双电层的修正①紧密层：IHP和OHP②介电常数③离子极化及自离子氛第三十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期四§5-2离子吸附与电毛细现象§5-2-1特性吸附的离子与分子吸附不同，离子吸附受表面带电状态的强烈影响。(1)带电表面的性质零电荷点(P.Z.C)：当溶液中决定电势离子的浓度为某一特定值时，表面上的净电荷等于零，这时固-液两相间由自由电荷引起的电势差也为零，此浓度称为零电荷点。第三十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期四等电点(IsoelectronicPoint

简称I.E.P)：固体表面电势为零时所对应的状态点。两者的区别：①二者的物理意义不同；②数值上：无特性吸附时，二者的表面电势在数值上相等；有特性吸附时，二者的数值不相等，变化方向也不同。第三十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期四(2)吸附种类：吸附：

“特性”吸附：“共性”吸附：不仅与离子价数有关，而且与离子的本性有关。吸附只与离子价数有关。(3)离子是否发生特性吸附的判据①电势与0反号：②P.Z.C与I.E.P的变化阴离子特性吸附:(P.Z.C)

>0,(I.E.P)<0;阳离子特性吸附:(P.Z.C)

<0,(I.E.P)>0第三十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期四③同价离子对表面的亲合力不同可直接测定离子的吸附量，但更多的是根据离子对胶体的聚沉能力来判断。(4)小离子的吸附特性吸附可忽略不计若溶液中只有一种对称电解质，则正负离子在扩散层内的吸附量分别为：+=(cRT/500F2z2)1/2[exp(-zed/2RT)-1]-

=(cRT/500F2z2)1/2[exp(zed/2RT)-1]第三十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期四ⅰ若质点表面带负电，d<0，则：讨论:+>0,-

<0ⅱ若质点表面带正电，d>0，则：->0,+

<0ⅲ电势很低时，可近似看作-=+用Langmuir-Stern公式表示离子在Stern层内的吸附：i=1+1xiexp()RTzied+i1第三十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期四(5)表面活性离子（大离子）的吸附表面活性离子发生特性吸附时，溶液中其它离子可视为不相干离子。可用Langmuir-Stern公式处理。吸附自由能可分为电性项和特性吸附项：G=Ge+Gs①电性项Ge:离子与表面间的静电作用。带电符号相反，静电作用促进吸附；带电符号相同，静电作用阻碍吸附。第四十页，共六十一页，编辑于2023年，星期四第四十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期四Ge=zed

+GdGd—偶极子吸附能的贡献；Gd=njjEsnj—吸附在表面上的偶极矩为j

的偶极子数目变化。偶极子对吸附的影响第四十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期四Gd可能成为控制因素第四十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期四按来源分为Gcs,Gcc,Ghs三种作用力。

Gcs：碳氢链-固体之间的作用力；Gcc：碳氢链-碳氢链之间的作用力；Ghs：极性头-固体之间的作用力。①极性表面(如氧化物)，主要表现为Gcc；讨论：②特性吸附项Gs:第四十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期四②非极性固体，Gcs是吸附的决定因素。半胶团浓度接触角、沉降速度明显变化等电点后，静电作用阻碍吸附。第四十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期四§5-2-2电毛细现象1预备知识电极极化：理想极化电极：理想不极化电极：电极电位偏离平衡电极电位的现象。第四十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期四2电毛细曲线：表面张力随电极电位变化的曲线。随E变先，经过一个最大值后又，呈抛物线关系。零电荷点第四十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期四3电毛细曲线微分方程：Hg=-()EHg为Hg电极表面电荷密度。①若()>0，E则汞面带负电，曲线右半支，下降分支；②若()<

0，E则汞面带正电，曲线左半支，上升分支。第四十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期四③若()=0，E电毛细曲线达到最高点，净电荷为零。Hg=-()E将式再微分得：-()=()=C2E2EC为双电层微分电容~E曲线斜率二次微分CGibbs表面过剩量双电层结构第四十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期四增加或减小E值均使减小，与吸附有关，最高点处：增加或减小电势差均使吸附增加。最高点=0，正、负离子吸附量相等。§5-2-3特性吸附对电毛细曲线的影响零电荷点第五十页，共六十一页，编辑于2023年，星期四(1)负离子发生特性吸附①对左半支影响很大，右半支基本不变，说明负离子易发生特性吸附。②离子发生特性吸附的倾向越大，最高点的移动也越大。第五十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期四(2)有机物发生特性吸附①明显降低，说明它们在界面上强烈吸附。②电势很正或很负时，有机物的特性吸附可以忽略。第五十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期四§5-2-4双电层电容根据Gouy-Chapman-Stern双电层模型，总电容C可看作紧密层与扩散层串联结果。C1Cs1Cd1=+§5-3电动现象§5-3-1电渗1电渗的理论公式电渗现象:在充满溶液的毛细管两端加以直流电场，液体可在管内作定向流动的现象。第五十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期四设毛细管两端的电场强度为E，液体粘度为，则液体在整个管内的流速为：E∞=-为介质的介电常数注：①负号的意义：②∞表示双电层之外的液体流速。若>0,则与E方向相反。第五十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期四单位场强下，由电渗造成的液体流速，即电渗速度为：uE0=∞E=若设毛细管截面积为A，则单位时间内流经毛细管的液体的体积（流量）为：Q=A∞Ohm定律：EA=R=A

1I

E=则：AE=

I代入上式得：=IQ第五十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期四§5-3-2电泳1电泳公式电泳：悬浮质点在施