第四章 误差与实验数据的处理

第四章误差与实验数据的处理第一节误差的基本概念一、准确度与误差真值：试样中待测组分客观存在的真实含量1.准确度

测定值x与真值T相接近的程度。2.误差

分析结果与真值之间的差值误差的大小是衡量准确度高低的标志。测定值与真值愈接近，其误差（绝对值）愈小，测定结果的准确度愈高。绝对误差（Ea）表示测定值（x）与真值（T）的差值

单次测定多次平行测定绝对误差Ea=x-TEa=-T例如，测定某铜合金中铜的含量，测定结果为80.18%，已知真实值为80.13%，求其绝对误差。相对误差（Er）表示绝对误差在真实值中所占的百分率。单次测定多次平行测定Er=×100%Er=×100%

=×100%=×100%

绝对误差和相对误差都有正负之分例求上例中的相对误差统计学已经证明，在一组平行测定值中，算术平均值是最可信赖的值，它反映了该组数据的集中趋势此外，表示数据集中趋势的还有中位数（或中位值），是指将一组测定值按从小到大的顺序排列后，若测定次数n为奇数，排在正中间的那个测定值就是中位数，若n为偶数时，中位数是中间两个测定值的平均值。当测定次数较少，又有大误差出现，数据的取舍难以确定时，可以用中位数来代替平均值作为分析结果。用中位数表示分析结果比较简单，但存在不能充分利用数据的特点严格地讲，真值是不可能准确地知道的，但以下情况的真值可以认为是已知的1.理论真值如某些化合物的理论组成等，把它们的含量当作100%，按化学式计算及理论值作为基础。2.相对真值（计量学约定的真值）如国际计量大会上确定的长度、原子量、物理化学常数等。3.标准值如国家标准局提供的标准样品数据库等。例如，用沉淀滴定法测定纯NaCl中Cl-的含量，测得结果如下：59.28%、60.06%、60.46%、59.86%、60.24%，计算平均值、绝对误差和相对误差。算术平均值：=59.98%真实值：T=60.66%绝对误差：Ea=-0.68%相对误差：Er=-1.12%二、精密度与偏差精密度在相同条件下，重复测定结果之间的相互接近程度反映了测定结果的再现性精密度用偏差di表示，如果测定数据彼此接近，则偏差小，精密度高，相反，如数据分散，则偏差大，精密度低。精密度的高低取决于随机误差的大小。（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差绝对偏差：平均偏差：相对平均偏差：

平均偏差和相对平均偏差均为正值，在一般分析工作中，常用相对平均偏差简单地表示分析结果的准确度

注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度

例如：测定铜合金中铜的质量分数（%），数据如下：甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9

=

10.0%，=0.24%=9.98%，=0.24%（二）标准偏差和相对标准偏差总体（母体）—所考察对象的全体样本（子样）—自总体中随机抽出的一组测量值样本大小（样本容量）—样本中所含测量值的数目有限次数！无限次数！当测定次数趋于无限时，总体标准偏差表示了各测定值对总体平均值的偏离程度，其表达式为称为方差当测定次数不多（n＜20次）时，总体平均值是不知道的，故只有采用样本标准偏差来衡量该数据的精密度，才能表示各测定值对样本平均值的偏离程度。n-1称为自由度，以f表示，它是指在n次测量中只有n-1个可变的偏差当测定次数相当多时，它与自由度的差别变得极微，此时趋近于样本的相对标准偏差又称变异系数，用CV表示它代表单次测量偏差（）对测定平均值的相对值。

※标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。上例：S1=0.28%S2=0.33%可见S1<S2，表明第一组数据的精密度比第二组的高。即第一组数据的分散程度较小，因而较好。

学如逆水行舟，不进则退

SiO2的质量分数（%）为：37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。计算平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。

从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到一系列样本的平均值。这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密度可以用平均值的标准偏差来衡量。与上述任一样本的各单次测定值相比，这些平均值之间的波动性更小，即平均值的精密度较单次测定值的更高。

(三)平均值的标准偏差统计学上业已证明：有限次无限次平均值的标准偏差：样本平均值的标准偏差。有限次测量时则为：

[由此可见]S()与n的平方根成反比，增加测定次数,可使平均值的标准偏差减小，但并不能使精密度成比例提高，如图(见下页)n与测定次数n的关系图平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。增加测定次数可以减小随机误差，提高测定的精密度。过多地增加测定次数对提高分析结果的精密度成效甚微。

一般平行测定3-4次要求较高时测定5-9次最多测定10-12次(四)极差

除偏差之外，还可用极差R表示样本平行测定值的精密度。极差又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差，其值愈大表明测定值愈分散。因无充分利用所有数据，故精确性较差。偏差和极差的数值一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小。

对某试样进行三次平行测定，得CaO平均含量为30.6%，而真实含量为30.3%，则30.6%-30.3%=0.3%为

A、相对误差

B、相对偏差

C、绝对误差

D、绝对偏差

（C）（五）准确度和精密度的关系例如甲、乙、丙、丁四个测量铁矿石中Fe2O3的含量，各测定五次，其结果如下

甲乙丙丁

60.17%60.18%60.39%60.21%60.18%60.20%60.40%60.29%60.19%60.25%60.40%60.39%60.20%60.27%60.41%60.60%60.22%60.30%60.41%60.60%平均值60.19%60.24%60.40%60.39%若已知铁矿石中Fe2O3的含量为60.39%，分析这四组测定结果的精密度和准确度甲的测定结果精密度较高，但平均值与已知含量相差太远，说明准确度较低；乙的测定结果精密度不高，准确度也不高；丙的测定结果精密度高，准确度也比较高；丁的精密度低，虽然平均值接近已知含量，但并不能说明测定的准确度高，仅由于正负误差相互抵消而已，若多一次或少一次就会显著影响水平。结论：1、精密度是保证准确度的前提，准确度高一定要精密度高。2、精密度高，不一定准确度就高。精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件。系统误差影响准确度，随机误差影响精密度和准确度。重现性再现性同一分析人员在同一实验条件下所得分析结果的精密度不同分析人员或不同实验室之间在各自的条件下所得分析结果的精密度下列关于平行测定结果准确度与精密度的描述正确的有

A、精密度高则没有随机误差;B、精密度高测准确度一定高;C、精密度高表明方法的重现性好;

D、存在系统误差则精密度一定不高.（C）三、系统误差和随机误差根据误差产生的原因及其性质的差异，可将误差分为系统误差和随机误差两类。（一）系统误差由某种确定的原因引起结果偏高或偏低的现象。又称可测误差或恒定误差特点重现性单向性可测性系统误差产生的原因1.方法误差由于分析方法不够完善或测定所依据的原理本身不完善而导致的。2.仪器和试剂误差由于仪器不够精密或未经校准从而引起的仪器误差因试剂不纯造成的试剂误差。3.操作误差由于分析者的实际操作与正确操作规程有所出入而引起的。还有表现在主观方面体现为“先入为主”的人员误差可用对照试验消除或减免可用空白试验消除或减免系统误差具有一定的规律性1.重复多次测量时出现的误差，大小常常比较接近，故不能靠增加测定次数来消除2.出现误差的正负常是一定的由此可知，系统误差的大小可以测定并加以校正。(二)随机误差是由很多不可避免、无法控制的偶然因素引起的。特点：大小或正负都难以预测而且不可被校正，故又称为偶然误差或不可测误差。随机误差符合一定的规律：1.正误差和负误差出现的几率几乎相等2.小误差出现的次数较多，大误差出现的机会很少。

在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定2-4次。减小随机误差(三)过失误差除以上两大误差外，还有由于操作者责任心不强，粗心大意或违反操作规程所造成的“过失误差”或“粗大误差”。例如加错试剂、溶液溅失、读错记错数据等。若在测定值中出现了误差很大的数据，就应该分析其产生的原因，如确是过失所引起的则应该将其去，以保证测定结构准确可靠。下列论述中错误的是:

A、方法误差属于系统误差B、系统误差包括操作误差C、系统误差可通过增加平行测定次数来减免D、系统误差具有单向性（C）可用下述那种方法减少滴定过程中的随机误差:

A、进行对照试验B、进行空白试验C、进行仪器校准D、增加平行测定次数

（D）第二节随机误差的正态分布

一、频率分布

在相同条件下对某合金中铁的质量分数（%）进行重复测定，得到100个测定值如下：1.761.731.811.751.841.741.781.711.821.791.741.781.851.771.751.801.661.831.791.711.881.761.781.731.791.771.811.801.751.721.791.821.741.671.801.731.841.701.811.791.751.63*1.761.801.721.761.771.731.861.821.831.781.821.741.791.841.721.771.681.701.811.711.751.831.741.781.791.761.691.731.781.741.831.781.761.771.811.92*1.741.721.721.801.761.811.781.871.771.751.801.751.801.771.671.771.811.791.821.691.851.75将全部数据由小至大排列成序1、算出极差R=1.92%-1.63%=0.29%2、确定组数和组距组数组数的多少视测定数据的多少而定，数据多时可分成10-20组，数据少时（n<50）可分成分为5-7组，本例分为10。组距最大值和最小值之差(极差值)除以组数即得组距组距（△x）=R/10=0.29%/10≈

0.03%每组内两个数据相差0.03%为了使每个数据只能进入某一组中，避免“骑墙”现象发生，通常将组界值多取一位，且以5为佳。3、统计频数和计算相对频数频数

每个组中数据出现的次数频率频数除以数据总数（n），又称相对频数

4.绘制直方图分组（%）频数频率1.625-1.65510.011.655-1.68540.041.685-1.71570.071.715-1.745170.171.745-1.775230.231.775-1.805230.231.805-1.835160.161.835-1.86560.061.865-1.89520.021.895-1.92510.01∑1001.000由直方图形总结出测定值随机分布的特点1.离散特性，在平均值周围分布2.集中趋势，测定值向平均值集中3.远离平均值的数据很少二、正态分布（一）正态分布曲线的数学表达式正态分布，又称高斯分布，它的数学表达式即正态分布函数式为：4-13式中：y：测定次数趋于无限时，测定值xi出现的概率密度。若以x值表示横坐标，y值表示纵坐标，就得到测定值的正态分布曲线。曲线的最高点，它对应的横坐标值μ即为总体平均值，说明了在等精密度的许多测定值中，平均值是出现概率最大的值。

σ：总体标准偏差，曲线两侧的拐点之一到直线x=μ的距离，表征了测定值的分散程度。标准偏差较小的曲线陡峭，表明测定值位于μ附近的概率较大，即测定的精密度高。与此相反，具有较大标准偏差的曲线平坦，测定值位于μ附近的概率较小，测定的精密度低。两个拐点到X=μ的距离均为σ.σ小精密度高,两拐点间距2σ;σ大精密度差,两拐点间距大,测量值分散性大σ决定曲线形状

（二）正态分布曲线的讨论1.测定值的正态分布（x分布）（1）x=μ时，y最大，即此数值对应正态分布曲线的最高点。μ表征数据的集中趋势，并决定正态分布曲线在横坐标上的位置。曲线以x=μ这一点的垂直线为对称轴分布。（2）x=μ时，概率密度，这时概率密度y只与总体标准偏差有关。σ决定正态分布曲线的形状，σ越小（σ

1），表示数据越集中，曲线呈“瘦高形”；σ越大（σ2），表示数据越分散，曲线呈“矮胖形”。

综上所述，一旦m和σ确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定，因此μ和σ是正态分布的两个基本参数，这种正态分布用N（m，σ2）表示。2.随机误差的正态分布（§分布）将上述正态分布曲线的横坐标x（测定值）改用随机误差§来表示，§=x-μ

，纵坐标则为误差的概率密度函数f（§），就得到随机误差的正态分布曲线（图4-5）随机误差符合一定的规律：（1）正误差和负误差出现的概率相等（2）小误差出现的概率较大，大误差出现的概率较小，特别大的误差出现的概率极小。

无论μσ取什么值，正态曲线与横轴间的面积总等于1面积总等于13.标准正态分布（u分布）

由于μ和σ不同时就有不同的正态分布，曲线的形状也随之而变化。为了使用方便，将正态分布曲线的横坐标改用u来表示（以σ为单位表示随机误差），并定义代入（4-13）式中得：由于

只要变量，就可经下式转换为、的标准正态分布，记作。此变换也称为标准化变换，或称变换。三、随机误差的区间概率标准正态分布曲线与横坐标之间所夹的总面积，等于概率密度函数从-∞至+∞的积分值。它表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上述区间出现概率的总和为100%，即为1。（4-16）

求测定值或随机误差在某区间出现的概率P，可取不同的u值对式（4-16）积分求面积而得到。例如随机误差在±σ区间（u=±1），即测定值在μ±σ区间出现的概率是：

按此法求出不同u值时的积分面积，制成相应的概率积分表

表4-2中列出的面积对应于图中的阴影部分。若区间为±|u|值,则应将所查得的值乘以2。例如：随机误差出现的区间测定值概率

u=±1x=μ±σ0.3413×2=0.6826u=±2x=μ±2σ0.4773×2=0.9546u=±3x=μ±3σ0.4987×2=0.9974

以上概率值表明，对于测定值总体而言，随机误差在±2σ范围以外的测定值出现的概率小于0.045，即20次测定中只有1次机会。随机误差超出±3σ的测定值出现的概率更小。平均1000次测定中只有3次机会。通常测定仅有几次，不可能出现具有这样大误差的测定值。如果一旦发现，从统计学的观点就有理由认为它不是由随机误差所引起，而应当将其舍去，以保证分析结果准确可靠。

概率=面积=

表正态分布概率积分表

|u|面积|u|面积|u|面积0.00.00001.10.36432.20.48210.10.03981.20.38492.20.48610.20.07931.30.40322.30.48930.30.11791.40.41922.40.49180.40.15541.50.43322.50.49380.50.19151.60.44522.580.49510.60.22581.70.45542.60.49530.70.25801.80.46412.70.49650.80.28811.90.47132.80.49740.90.31591.960.49503.00.49871.00.34132.00.4773∞0.5000概率积分面积表的另一用途是由概率确定误差界限。例如要保证测定值出现的概率为0.95，那么随机误差界限应为±1.96σ。P88例题讲解

例经过无数次测定并在消除了系统误差的情况下，测得某钢样中磷的质量分数为0.099%。已知σ=0.002%，问测定值落在区间0.095%-0.103%的概率是多少？解：根据题意得|u|=2，由表查得相应的概率为0.4773，则P(0.095%≤x≤0.103%)=0.4773×2=0.955

例对烧结矿样进行150次全铁含量分析，已知结果符合正态分布（0.4695，0.00202）。求大于0.4735的测定值可能出现的次数。解：查表，P=0.4773，故在150次测定中大于0.4773的测定值出现的概率为：0.5000-0.4773=0.0227150×0.0227≈3第三节有限测定数据的统计处理一、t分布曲线(4-17)随着测定次数增多，t分布曲线愈来愈陡峭，测定值的集中趋势亦更加明显。当f→∞时，t分布曲线就与正态分布曲线合为一体，可以认为正态分布就是t分布的极限。

t分布与正态分布曲线关系：t分布曲线下面某区间的面积也表示随机误差在此区间的概率。但t值与标准正态分布中的u值不同，它不仅与概率还与测定次数有关。

表4-3tP，f值表（双边）

t值P90%95%99%99.5%f(n-1)

16.3112.7163.66127.3222.924.309.9214.9832.353.185.847.45

4

2.13

2.784.605.6052.022.574.034.7761.942.453.714.3271.902.363.504.0381.862.313.353.8391.832.263.253.69101.812.233.173.58201.722.092.843.15301.702.042.75(3.01)601.672.002.66(2.87)1201.661.982.622.81∞1.641.962.582.81表中置信度（P）表示样本平均值出现在（）区间的概率，出现在此区间之外的概率为（1-P）a=1-P称为显著性水平或水准值与置信度和自由度有关，使用时常加脚注说明，一般表示为

由4-3表知，随自由度的增加，t值逐渐减小并与u值接近。当f=20时，t与u已经比较接近。当f→∞时，t→u，S→σ。在引用t值时，一般取0.95置信度。二、平均值的置信区间

日常分析中测定次数是有限的，总体平均值自然不为人所知。但是随机误差的分布规律表明，测定值总是在以μ为中心的一定范围内波动，并有着向μ集中的趋势。因此，如何根据有限的测定结果来估计μ可能存在的范围（称之为置信区间）是有实际意义的。该范围愈小，说明测定值与μ愈接近，即测定的准确度愈高。但由于测定次数较少，由此计算出的置信区间也不可能以百分之百的把握将μ包含在内，只能以一定的概率进行判断。

（一）已知总体标准偏差σ时

对于经常进行测定的某种试样，积累了大量的测定数据，可认为σ是已知的。根据（4-14）式并考虑u的符号可得：

由随机误差区间概率可知，测定值出现的概率由u决定。例当u=±1.96时。x在μ-1.96σ至μ+1.96σ区间出现的概率为0.95。如果希望用单次测定值x来估计μ可能存在的范围，则可以认为区间x±1.96σ能以0.95的概率将真值包含在内。即有

（4-18）

平均值较单次测定值的精密度更高，因此常用样本平均值来估计真值所在的范围。

式（4-18）和式（4-19）分别表示在一定的置信度时，以单次测定值x和以平均值为中心的包含真值的取值范围，即μ的置信区间。在置信区间内包含μ的概率称为置信度，它表明了人们对所作的判断有把握的程度，用P表示。

(4-19)和称为置信区间界限，简称为置信限，值可根据要求的置信度由表4-2中查到

对真值进行区间估计时，置信度的高低要定得恰当。一般以95%或90%的把握即可。

式（4-18）和（4-19）还可看出置信区间的大小取决于测定的精密度和对置信度的选择，对于平均值来说还与测定的次数有关。当σ一定时，置信度定得愈大，∣u∣值愈大，过大的置信区间将使其失去实用意义。若将置信度固定，当测定的精密度越高和测定次数越多时，置信区间越小，表明x或越接近真值，即测定的准确度越高。

注意：μ是确定且客观存在的，没有随机性。而区间x±uσ或是具有随机性的，即它们均与一定的置信度相联系。因此我们只能说置信区间包含真值的概率是0.95，而不能认为真值落在上述区间的概率是0.95。

P91例4-5讲解

（二）已知样本标准偏差S时

实际工作中，通过有限次的测定是无法得知μ和σ的，只能求出和S。而且当测定次数较少时，测定值或随机误差也不呈正态分布，给少量测定数据的统计处理带来了困难。此时若用S代替σ从而对μ作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少，偏离就越大。如果采用另一新统计量tP,f取代u(仅与P有关)，上述偏离即可得到修正。

根据样本单次测定值x和平均值分别表示μ的置信区间时，根据t分布则可以得出以下的关系：（4-20）（4-21）用平均值时精密度更高一些，因此计算置信区间时通常使用的是式（4-21）置信度越高，置信区间就越宽。区间的大小反应了估算的准确程度，而置信度高低说明了估计的把握程度P91例4-6讲解

三、显著性检验用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推断它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验。定量分析中常用的有t检验法和F检验法。（一）平均值与标准值的比较（t检验法）t检验法用来检验样本平均值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价。

若t>tP,f，说明与T之差已超出随机误差的界限，就可以按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。(4-22)当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对某标准试样进行数次测定，再将样本平均值与标准值T进行比较。则由置信区间的定义可知，经过n次测定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值T包含在内，那么它们之间就不存在显著性差异，根据t分布，这种差异是仅由随机误差引起的。t可由下式计算：

进行显著性检验时，如置信度定得过低，则容易将随机误差引起的差异判断为显著性差异，如置信度定得过高，又可能将系统误差引起的不一致认同为正常差异，从而得出不合理的结论。在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。

考察和T之间是否存在显著差异.步骤为:1.根据（x1、x2…xn）算出和;2.计算t:3.确定4.比较：

差异不显著，测定方法可靠差异显著，测定方法不可靠（存在系统误差）P93例4-7讲解某药厂生产铁试剂，要求每克药剂中含48.00mg。对一批药品测定5次，结果为(mg.g-1)：47.44,48.15,47.90,47.93,和48.03。问这批产品含铁量是否合格（p=0.95）？应用t0.95，4=2.78＞0.917故这批产品含铁量是合格的

(二)两组数据平均值精密度的比较（F检验法)

（自学）检查

（方法一）和

（方法二）、或（实验条件一）和

（实验条件二）之间是否存在显著性差异。具体步骤为：1、检验S1和S2有无显著性差异;

①.算出、和S1、S2；②.计算:F=/；③.查表（教材94表4-4），确定；

④.比较：若，S1和S2

差异不显著，可作进一步检验；若，S1和S2差异显著，对应的数据值得怀疑。2.检查和有无显著性差异

①.

算出合并标准偏差S：式中，称为总自由度，且：

(三)两组数据平均值之间的比较（F检验法和t检验法）在显著性检验中，将具有显著性差异的测定值在随机误差分布中出现的概率称为显著性水平，用α表示，即这些测定值位于一定置信度所对应的随机误差界限之外。如置信度P=0.95，则显著水平α=0.05，即α=1-P。

（自学）

四、可疑测定值的取舍

平行测定的数据中，有时会出现一、二个与其结果相差较大的测定值，称为可疑值或异常值。对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往对平均值和精密度造成相当显著的影响。（一）Q检验法步骤如下：⑴将数据由小到大排列为X1，X2，……，Xn.设其中X1或Xn为可疑值⑵求极差Xn－X1⑶求可疑数据与相邻数据之差Xn－Xn

-1或X2－X1⑷计算数理统计量Q计：或⑸根据测定次数和要求的置信度查表4-5，得出Q表

⑹将Q计与Q表相比，若Q计＞Q表,舍弃该数据若Q计≤

Q表,保留该数据当数据较少时，舍去一个后，应补加一个数据Q检验法缺点是，统计量计算式中分母是Xn－X1，由此可以看出，数据的分散愈大，Xn－X1愈大，可疑值愈不能舍去。

表4-5QP,n值表

nP345678910Q0.90.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49

测定数据较少时，测定的精密度也不高，因Q与QP,n值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最好补测1-2次再进行检验就更有把握。如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。因是否取舍可疑值对平均值的影响较大，对中位值的影响较小。例：用作Na2CO3基准物质，对HCl溶液的浓度进行标定，共做了六次，其结果为：0.5050、0.5086、0.5063、0.5051、0.5042和0.5064mol·L-1，用Q检验法判断数据中0.5086mol·L-1是否应舍去（置信度为90%）解：6次测定结果的递增顺序为0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086Q=（0.5086-0.5064）/（0.5086-0.5042）=0.50查表，可知Q0.90，6=0.56。Q计＜Q表，故0.5086mol·L-1这个数据应该保留（二）格鲁布斯(Grubbs)检验法基本步骤：⑴排序：设有n个测定数据，其递增顺序为：X1，X2，……，Xn.⑵求和标准偏差S；⑶计算G值；⑷由测定次数和要求的置信度，查表得G表；⑸比较；若G计算>G表，弃去可疑值，反之保留。

表4-6GP,n值表测定次数置信度（P）测定次数置信度（P）

n95％99％n95％99％

31.151.15122.292.5541.461.49132.332.6151.671.75142.372.6661.821.94152.412.7171.942.10162.442.7582.032.22172.472.7992.112.32182.502.82102.182.41192.532.85112.232.48202.562.88上例试验数据中，若用格鲁布斯法进行判断时，

0.5086mol·L-1是否应舍去？（置信度为95%）解：=0.5059mol·L-1=0.0016查表4-6，得G0.95，6=1.82,G计＜G0.95，6故0.5086mol·L-1这个数据应该保留

由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高.第四节提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法1.

根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。2.充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。3.对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。（一）减小测定误差

→称量：分析天平的称量误差为±0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2g以上。→滴定管读数常有±0.0lmL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成±0.02mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20mL以上，最好使体积在25mL左右，一般在20至30mL之间。若使用25mL的滴定管，则一般使滴定的体积控制在18～22mL之间。→微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。二、减小分析过程中的误差（二）增加平行测定次数，减小随机误差

在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定（paralleldetermination）3~4次。对于测定结果的准确度要求较高时，可以再增加测定次数（通常为10次左右）（三）消除测定过程中的系统误差由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。1.系统误差的检验对照试验-用于检验和消除方法误差→与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样。→与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法。→回收法→由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。(1)空白试验消除由于试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差。(2)校准仪器和量器

在准确度要求高的分析中，对所用仪器必须进行校准。(3)校正方法

用其他方法校正某些分析方法的系统误差。

2.系统误差的消除提高分析结果准确度的方法：尽量减小测定误差；适当增加平行测定的次数，减小随机误差；检验和消除系统误差；选择合适的分析方法；杜绝过失；正确表示分析结果。三、分析化学中的质量保证和质量控制质量保证（QA）

为了保证产品、生产（测定）过程或服务符合质量要求而采取的有计划有系统的活动。质量保证是在影响数据有效性的各个方面采取一系列的有效措施，将误差控制在一定的允许范围内，是一个对整个分析过程的全面质量管理体系。它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动和措施。质量控制（QC）

为了达到规范或规定的数据和质量要求而采取的作业技术和措施。分析中的质量控制包括：样品的前处理、分析过程、室内复核、登记及填发报告等。包括实验室内自控和他控，保证分析结果的精密度和准确度在给定的置信水平内，达到规定的质量要求。实验室质量保证体系完善的组织机构科学的程序管理严格的过程控制合理的资源配置质量控制图

建立质控图首先应分析质控样，按所选质控图的要求积累数据，经过统计处理，求得各项统计量，绘制出质控图在制得质控图之后，常规分析中把标准物质（或质控样）与试样在同样条件下进行分析。如果标准物质（或质控样）的测定结果落在上、下警告限之内，表示分析质量正常，试样测定结果可信质控图质控图原理一组连续测试结果，从概率意义上来说，有99.7％的几率落在上3s（即上、下控制限—UCL、LCL）内95.4％应在2s（即上、下警告限—UWL、LWL）内；68.3％应在s（即上、下辅助线—UAL、LAL）内。以测定结果为纵坐标，测定顺序为横坐标；预期值为中心线（其值为平均值）；土3s为控制限，表示测定结果的可接受范围；2s为警告限，表示测定结果目标值区域，超过此范围给予警告，应引起注意；士s则为检查测定结果质量的辅助指标所在区间质量控制图的作用

1.监视测定系统是否处于统计控制状态之中；2.及时发现分析误差的异常变化或变化趋势，判断分析结果的数值是否异常，以便采取必要的措施加以纠正；3.可获得比较可靠的置信限。第五节有效数字及其运算规则

一、有效数字的意义和位数有效数字——实际上能测量得到的数字。它由全部准确数字和最后一位不确定数字组成。23.43、23.42、23.44mL最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称可疑数字。

**

记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。

**有效数字位数的多少反映了测量的准确度例如：用分析天平称取1.0010g试样，则：若用台秤称取同一试样，其质量为1.0g，则：可见，分析天平测量的准确度比台秤要高得多。

结论：在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，其测定的准确度越高。有效数字位数确定时应注意：1.记录测量所得数据时，只允许保留一位可疑数字。2.有效数据的位数反映了测量的相对误差，因此记录测量数据时，绝不要因为最后的位数是零而随意舍去。例如用分析天平称某物质的重量为0.5180g，而不允许记为0.518g。3.数据中的“0”要作具体分析：①数据中间的“0”都是有效数字；②数字前边的“0”都不是有效数字，它们只起定位作用；③数字后边的“0”是有效数字。但在整数末尾的“0”其意义往往不明确例如28600，最后两个“0”到底是测定数字还是定位数字，不易分清，最好写成指数的形式如2.68×104表示三位有效数字2.680×104或2.6800×104，分别表示为4位或5位有效数字。3.0042，五位0.3000，四位

0.308，

三位0.030，二位

0.03

一位3600不确定4.对于非测量所得的数字，如倍数，分数表示它们由确定性，其有效数字可视为无限多位，应根据具体情况来确定。还有常数∏、e的数值及乘除因子如1/2等的有效数字也是无限多位的。5.在分析化学中常遇到的pH、pM、pK（负对数）、对数，其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数，其整数部分只说明原来数值的方次。例如pH=10.00,即[H+]=1.0×10-10mol·L-1,有效数字为两位。7.有效数字的位数不能应变换单位而增减例如22.4L用mL为单位时，应写成22.4×103或2.24×104mL，应保持三位有效数字，而不能写成22400mL。6.在乘除运算中，如果有效数字为数最少因数的首位数字等于或大于8（即8，9），其积或商的有效数字位数可以比这个因数多算一位。8.10x或ex等幂指数，其有效数字的位数只与指数的小数点的位数相同。如100.0035，其有效数字是为四位而不是两位，100.0035=1.008；1020.0035的有效数字为四位而不是六位，1020.0035=1.008×1020二、数字修约规则舍去多余数字的过程为“数字修约”或“数字整化”