考研有机杂环化合物

第十九章杂环化合物在环状化合物中，组成环的原子除碳原子外，还有其它元素的原子时，这类化合物就叫杂环化合物。除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子有氧、硫和氮。由于组成杂环的杂原子的种类和数量不同，环的大小及稠合的方式不同，因此杂环化合物的种类繁多，数目可观，约占全部已知的有机化合物的三分之一。杂环化合物广泛存在于自然界中，如植物中的叶绿素和动物中的血红素都含有杂环结构，石油、煤焦油中有含硫、含氮及含氧的杂环化合物。许多药物如止痛的吗啡、抗菌消炎的黄连素、抗结核的异烟肼、抗癌的喜树碱和不少的维生素等都是杂环化合物。遗传可归因于五种杂环化合物即嘌呤碱和嘧啶碱在核酸长链上的排列方式。一、分类1.非芳香性杂环化合物环醚内酸酐内酯内酰胺H2C

CH2OO

C

OCH2CH2CH2CH2C

NCH2H2C

CH2C

COOOOH具有相应醚、酐、酰胺、酯的性质。2.芳香性杂环化合物具有4n+2个π电子的闭合共轭体系的杂环化合物。(1)

按环大小分类

(2)按环的多少分类(3)按杂原子的种类和数目分类五元杂环：六元杂环：呋喃吡啶噻唑吡嗪单杂环：稠杂环：吡咯喹啉OSNNNN

NN杂环分类碳环母核重要的杂环单杂环五元杂环环戊二烯4

3

4

N3

4

N35

2

5

2

5

2O

S

N

S1

N11

H

H呋喃

噻吩

吡咯

噻唑

咪唑furan

pyrrole

imidazolethiophene

thiazole六元杂环苯4

4

4

45

3

5

3

5

N3

5

N

36

2

6

N2

6

2

6

2N1

N1

N1

N1吡啶 哒嗪

嘧啶

吡嗪pyridine

pyrimidinepyrazinepyridazine2345678N9HN132467853N24678

15N1H3245671

N2N3

45N789

1杂杂杂杂碳杂碳碳重重重杂杂稠杂杂萘茚蒽喹喹quinoline异喹喹isoquinoline6吲吲indoleO苯苯呋呋

benzofuran嘌嘌purineN10吖吖acridine二、命名杂环化合物的命名，包括基本环和环上取代基两部分，取代基的命名与一般化合物大体一致。1.杂环基本环的命名简单的杂环(看作杂环的基本环)都有一特定的名称，按英文音译名选择相应的汉字，旁边加

“口”，表示环状化合物：OSNH吡吡pyrroleN

N吡

吖 喹

喹pyridine

quinoline呋呋furan噻噻thiophene无特定名称的稠杂环化合物，选含特定名称的杂环为基本环，用化学介词“并”表示稠合关系，按衍生物命名：O苯苯呋呋N苯苯吖吖2.环上取代基的位置基本环的编号原则如下：从杂原子开始，定位1，依次2，3……或杂原子相邻的碳原子为α，依次β，γ……当环上有两个或多个杂原子时，应使杂原子的位号最低，杂原子按O，S，N的次序给最低号。环上有不同取代基时，编号按最低系列原则和顺序规则，使取代基所在的位次最低。2-甲酰基-5-硝基呋喃α-甲酰基-α’-硝基呋喃(5-硝基-2-呋喃甲醛)2-甲基-5-乙基呋喃α-甲基-α’-乙基呋喃2-乙酰基吡咯α-乙酰基吡咯OCHOO2NOCH3H3CH2CCH3NNH甲基咪唑NH3CS甲基噻唑NHCOCH3(4)

稠杂环的编号，一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环另有一套编号顺序。12346HN105NH789噻吩N9HN3

42561

N

N78嘌嘌OHOHN9H1

N2HON3

456N782，6，8-三三三嘌嘌(尿尿)（一）五元单杂环具有4n+2个p电子的环状共轭体系(有芳香性)，杂原子的p轨道有一对p电子：呋喃噻吩吡咯三、结构正常典型键长：C-C 0.154

；

C-O 0.143

；0.147C-S 0.182

； C-NC=C

0.134；C=O

0.122；

C=S

0.160；

C=N0.128单位：nm分子中键长平均化，但不如苯完全平均，芳香性较苯差，有一定的不饱和性及环不稳定性。2.杂原子有一对电子共轭，有给电子性能，其作用相当环上连有-OH，-SH，-NH2等给电子基，易在

α-位发生亲电取代反应。3.杂原子给电子能力：S>N>O

(电负性顺序相反)1.键长4.环上电子云密度：5.电子离域能/kJ·mol–1

117

8867说明：杂环有芳香性，环上电子密度不均匀。S..NH.O.（二）六元单杂环abg0.140nmba

0.134nm0.139nmN

.NCsp

2Nsp

2NNHm=7.4×10-30C·mm=3.9×10-30C·m(4n+2)π电子吡

啶吡啶环有芳香性；电子云分布不均匀；键长不相等。杂原子N相当于-NO2连在芳环上的作用，亲电取代比苯难，取代基进入β-位；亲核取代进入α，γ-位。五、六元杂环化合物，环上的电子云密度：SN

OHN>>

>

>（一）呋喃1.物理性质O存在于松木焦油中熔点-86oC沸点32oC鉴定方法：遇浓HCl浸过的松木片，呈绿色反应。四、重要的杂环化合物2.亲电取代反应OOCl+

HClOBr

HBrO

NO23CH

COOH

N

SO3OClCH2CH2Cl(CH3)2C=CH2HClO3

SO

H

ZnCl2OC(CH3)2(CH3CO)2OSnCl4O33CH

COOH+COCH

+Cl2-40

oCBr225

o

CCH3COONO2-5~-30

o

C+++SO3

N

H--亲电取代反应比苯容易。3.加成反应O呋喃具有共轭双键的性质：OOOOO30oC+O

O催化加氢，生成四氢呋喃（THF）：O2H2ONi+5MPa100

oC四氢呋喃是五元环醚，沸点650C，是一种优良的溶剂及重要的化工原料，如通过开环反应制备己二胺及己二酸等：O+

2HCl2

4Cl(CH

)

ClNaCN2

4NC(CH

)

CNH2H2O己己己己己尿（二）α-呋喃甲醛（糠醛）1.

制备5

8 4

n2C

H

O

+

n

H

On

C5H10O5稀HCl戊聚糖戊醛糖CH

OHHO

CHH CH

HO

C

HOH

CHOOHC

CHHC

CCHOH2O+很多农副产品如麦秆、玉米芯、棉子壳、甘蔗渣、花生壳、高粱秆等都可用来制取糠醛。因为这些

农副产品中都含有戊聚糖。2.反应(1)水解(2)有醛的性质：Cannizzaro反应：O+CHONaOHO+CH2OHOCOONaOCOOHH+2OCHO2+

H

OZnO-Cr2O3-MnO

22+

COO制备呋喃方法2+

H400 415

Co~（三）噻吩1.

物理性质噻吩存在于煤焦油的粗苯中，含量0.5%，臭味，沸点84

o

CS

SSO3H+

H2SO4+

H2O溶于浓H2SO4中，分离，再水解得噻吩。2.鉴别：在浓H2SO4存在下，与靛红共热显蓝色。（四）吡咯1.物理性质NH鉴定方法：存在于骨油中，沸点

131

oC蒸气或其醇溶液能使浸过浓HCl的松木片显红色。化学性质NHNaNH2NNaNH3NHIINKII4

NaI24

H

OC6H5N

NClNHN

N

+

HCl与重氮盐盐合反应CHCl3

+

KOHNHCHO+KOH（固）+

H2O++

+

-4

I2

+4NaOH弱尿弱芳芳弱（亲亲亲亲）吡咯的重要衍生物（卟啉类）CHCHNHNHCNHNCH卟吩CH2CH2COOHCHNHC

CH2NH3CHC

CH2H3CCHCH3HCNN

H3CCH2CH2COOHFeCH血红素CHNH3CNH3CHC

CH2CHCH3NN

H3CC2CH2COOC20H39MgCH2CH3HHOCH

HCOOCH3叶绿素a（五）吡啶及甲基吡啶1.

物理性质来源：存在于煤焦油及页岩油中..N..NCH3CH3..NCH3..N145沸点/

oC

115

129用作溶剂、脱酸剂。143.52.化学性质BrNBrBrNNO23NNH3NH2NC6H5LiC6H5NLiHH

O2..N2亲亲亲亲N

39%22%SO3H71%RX或RCOX/AlCl3没没没物亲碳亲亲+-Br2

浮石300oCKNO3/H2SO4300oC350oCNa+NH-+H2SO4NHClSO3

N

CH3ICH3IC6H5COCl

NH2SO4NOH

NO2N

HPCl3NNO22H

/Pt3CH

COOH..N弱碱性氧化还原+H

+Cl

-

+

-N

SO3+

+

-N

COC6H5

Cl30%H2O2发烟HNO3O-用此反应从煤焦油中分离相当于叔胺，易生成盐。六氢吡啶，哌啶，性质似仲胺侧链上的反应：(1)氧化反应NCH3COOHN烟酸，维生素B族之一KMnO4/

OH-H

C

3N

+O2V2O52HO

C

N异烟酸抗结核病药物中间体NCH3V2O5,[O]COOHN异烟酸NH2NH2,H2OCONHNH2N异烟酰肼异烟酰肼俗称雷米封，是抗结核药物，其作用是干扰结核菌正常利用β-吡啶甲酰胺而使其不能生长繁殖。（六）喹啉及异喹啉1.喹啉(1)喹啉的结构N..(2)一些性质沸点：

238

oC

， 有弱碱性：来源： 存在于煤焦油和骨油中用途： 高沸点溶剂和药物中间体pKb=9.1化学性质NNNO2NO2NN3SO

HNSO3HN

NH2NCOOHCOOHN2COOH

+

COH2/PtNPt/CH3COOH40

oCNHH

HHNHHH亲电取代混酸+浓H2SO4+亲核取代氧化反

应加氢0.2MPa或Sn+HCl5

H2+o0

C200oCNaNH2二甲苯

100o