第三章合金的时效

第三章合金的时效第一页，共五十四页，编辑于2023年，星期四

由A、B两组元组成的合金，B在A中的固溶度是有限的，并且随温度的降低而减小。如图示。第二页，共五十四页，编辑于2023年，星期四

固溶处理：如果把这种合金加热到固溶度曲线以上的某一温度并保持足够长的时间，使溶质元素（元素B）充分溶入固溶体（α相）中，然后予以快速冷却，以抑制这些元素重新析出，致使室温下获得一个过饱和固溶体，这种热处理称为固溶处理或固溶淬火。

析出：指某些合金的过饱和固溶体在室温下放置或将它加热到一定温度，溶质原子会在固溶体点阵中的一定区域内聚集或组成第二相的现象。析出又称为沉淀

时效：在析出过程中，合金的机械性能、物理性能、化学性能等随之发生变化，这种现象称为时效。第三页，共五十四页，编辑于2023年，星期四

时效硬化：一般情况下，在析出过程中，合金的硬度或强度会逐渐升高，这种现象称为时效硬化或时效强化，也可称为沉淀硬化或沉淀强化。

时效合金：能够发生时效现象的合金称为时效型合金或简称为时效合金。

成为这种合金的基本条件：一是能形成有限固溶体；二是其固溶度随着温度的降低而减小。时效处理如采用室温下放置的方法进行，则称为自然时效或室温时效；如采用加热到一定温度的方式，则称为人工时效。第四页，共五十四页，编辑于2023年，星期四

成核与长大型析出又可分为两个小类：一是析出物的晶体结构与母相的相同，而析出物的成分则与母相的不同；二是析出物和母相不但在晶体结构上，而且在成分上都不相同。对时效合金而言，析出物和母相的晶体结构和成分都不相同的系列的合金更有意义，由于析出物和母相的晶体结构和成分都不相同，所以在析出时所产生的时效现象一般是较为显著的。3.1析出过程的热力学第五页，共五十四页，编辑于2023年，星期四

一般而言，在固溶体析出情况中，临界晶核尺寸和临界晶核形成功也是随着体积自由能差值的增加而减小的。在时效温度相等的条件下，随着溶质元素含量的增加，即随着固溶体过饱和度的增加，析出物的临界尺寸是减小的，在溶质元素含量相等的情况下，随着时效温度的降低，临界晶核尺寸是减小的，这是因为固溶体过饱和度增加的缘固。第六页，共五十四页，编辑于2023年，星期四一、自发形核（均匀形核、均质形核）是指在均匀单一的母相中形成新相结晶核心的过程。1.自发形核的能量变化什么样的结构起伏能成为结晶的核心?(能量条件\尺寸大小)形核的实质:晶胚不断从液态金属中得到原子而继续长大。形核时的能量变化：L—S体积自由能Fv减少；同时新表面形成→表面自由能Fs增加。系统总的自由能变化：F降低有利于结晶的进行。假设晶胚为球形，半径为r。那么△F=-4/3πr3△Gv+4πr2σ△Gv:单位体积自由能差；σ：单位表面积自由能在一定条件下，△Gv；σ均为定值。那么△F是关于r的函数。形成临界晶核时对应的形核功为临界形核功。临界形核功当晶胚在临界半径形核时，系统的总自由能最高，随r增大，自由能降低，可以自发进行，但毕竟仍大于零（正值），要形核时必须有一定的能量补偿。对应于rk时，△F最大。称之为临界形核功△FK表示。△FK=1/3*AK*σ是临界晶核表面能的1/3。这部分能量靠能量起伏来提供--------晶核可以形成所谓能量起伏是指系统中微小体积所具有的能量，短暂偏离其平均能量的现象。经过近一步的计算有△FK∝1/ΔT2随ΔT增加，△FK剧烈减少第七页，共五十四页，编辑于2023年，星期四3.2析出过程（脱溶沉淀过程）（一）实际析出过程

过饱和固溶体发生析出后，将变为饱和固溶体和析出物，一般是指平衡析出过程（即达到了最终状态）而言。而在实际析出过程中，在达到这个最终状态以前，往往要经过几个过渡阶段。最典型的，也是研究得最早的和最细致的是Al-Cu合金。这种合金的析出过程为：

α相（Al基过饱和固溶体）、G.P.区、θ″相、θ′相、θ相（平衡相CuAl2)第八页，共五十四页，编辑于2023年，星期四G.P.区是溶质原子聚集区。它的点阵结构与过饱和固溶体的点阵结构相同。换言之，当从过饱和固溶体形成G.P.区时，晶体结构并未发生变化，所以一般把它当作“区”，而不把它当作新的“相”看待。G.P.区与过饱和固溶体（基体）是完全共格的。这种共格关系是靠正应变维持的，属于第一类共格。

θ″相和θ′相都是亚平衡（亚稳定）的过渡相。θ″相与过饱和固溶体也是完全共格的，而θ′相与过饱和固溶体则变为部分共格的。它们的点阵结构与过饱和固溶体的不同。它们具有一定的化学成分，相当于CuAl2。过渡相具有一定的化学成分和晶体结构，这是它们与溶质原子集团的G.P.区主要区别。第九页，共五十四页，编辑于2023年，星期四（二）G.P.区的结构与形成

G.P.区的结构模型如图所示。此图表示G.P.区的右半边（左半边与其对称）的横截面。图面平行于（100）（指Al原子点阵），而垂直（001）和（010）。Cu原子层（图中的黑点）是在（001）上形成的。由于Cu原子半径小于Al原子半径，所以Cu原子层附近的Al原子点阵必然要沿[001]方向发生收缩。第十页，共五十四页，编辑于2023年，星期四Cu原子半径为Al原子半径的87%左右，所以有理由认为最近邻那两层Al原子层间距的收缩大约为10%，相邻各层原子间距的收缩逐渐减小。可以看出，在Cu原子层边缘的点阵畸变最为剧烈。由于Cu原子半径与Al原子半径之间的差值较大（-11.8%)，Cu原子层在形成时所发生的弹性应变能较大，所以Al-Cu合金中的G.P.区呈圆盘状。第十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期四

在Al-Ag系和Al-Zn系合金中，溶质原子半径和溶剂原子半径之间差值很小，在G.P.区形成时所发生的弹性应变能相对较小，而界面能则相对较大，所以它们的G.P.区呈球状。如图所示，此图为通过G.P.区中心的一个截面，小圆表示G.P.区，大圆和小圆之间表示贫溶质原子区（贫银区）。第十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期四（三）θ″相的结构与形成

θ″相具有正方点阵，点阵常数为a=4.04Å，c=7.6-8.9Å。其晶胞中的原子分为五层，中央一层为100%的Cu原子，上、下两面系100%的Al原子，而中央一层与上、下两面之间的两个夹层则由Cu和Al原子混合组成，总的成分相当于Al2Cu。

θ″相一般是在G.P.区的基础上，向直径和厚度方向，但主要是向厚度方向成长。在厚度方向上，以一层Cu原子浓度较高，另一层Cu原子浓度较低，如此交替重叠而成。点阵常数与母相α相比，在a、b方向上基本相同，在c方向上则稍为收缩。第十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期四

θ″相和基体仍保持完全共格的关系。随着的θ″相成长，在θ″相周围的基体相中不断产生应力和应变。如图示出θ″相周围基体相的应变。第十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期四（四）θ′相的结构与形成

θ′相也具有正方点阵，成分相当于CuAl2。是通过形核长大方式形成的。与θ″相不同，θ′相是不均形核，通常是在螺型位错及胞壁处形成。与基体相保持部分共格联系。第十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期四（五）θ相的结构与形成一般认为，θ相是由θ′长大而成。随着θ′相的长大，θ′相周围的α相中的应力、应变和弹性应变能越来越大，θ′相就越来越不稳定。当θ′相长大到一定尺寸时，θ′相与α相完全脱离，而以完全独立的平衡相-θ相出现。θ相也具有正方点阵，a=6.066Å，c=4.874Å。θ相与基体相之间为非共格关系。

G.P.区的形成是凭借浓度起伏的均匀成核，过渡相与平衡相的形成可以有两种情况：一是以G.P.区为基础逐渐演变为过渡相以至于平衡相，Al-Cu合金属于此类，二是通过非均匀形核长大方式。第十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期四0.010.11.0101001000406080100120140G.P.I.qqq130C190CooqHV图是Al-4Cu合金在130oC和190oC时效过程中硬度的变化。图中可以看出，C.P.区所造成的硬度增加到一定程度即达到饱和状态，随着θ″相的出现造成硬度的重新上升并达到峰值；当组织中出现θ′相时，硬度开始降低，这种现象称为过时效；如形成稳定的相θ，则合金完全软化。因而合金在时效过程中随时效时间的增加，其硬度先增加后降低，有一个最佳时效时间使其硬度最高。Al-4Cu合金时效硬化曲线第十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期四时效过程的基本规律：先由固溶处理获得双重过饱和的空位和固溶体；时效初期，由于空位的作用，使溶质原子以极大的速度进行重聚形成G.P.区；随着提高时效温度和增加时效时间，G.P.区转变为过渡相，最后形成稳定相。此外，在晶体内的某些缺陷地带也会直接由过饱和固溶体形成过渡相或稳定相。第十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期四3.3析出后的显微组织（一）析出的类型1、局部析出优先发生于晶体缺陷处的析出称为局部析出。较为常见的局部析出有两种，即滑移面析出和晶界析出。滑移线析出的组织与魏氏组织相似，而在形成晶界析出的同时，还会出现在晶界附近区域形成无析出区。局部析出时，析出物附近基体的浓度显著下降，但是远离析出物的地方基体仍保持原有成分。第十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期四

焊接热影响区中的过热区，由于奥氏体晶粒长得非常粗大，这种粗大的奥氏体在较快的冷却速度下会形成一种特殊的过组织，其组织特征为在一个粗大的奥氏体晶粒内会形成许多平行的铁素体(渗碳体)针片，在铁素体针片之间的剩余奥氏体最后转变为珠光体，这种过热组织称为铁素体(渗碳体)魏氏组织。简单说来，就是在奥氏体晶粒较粗大，冷却速度适宜时，钢中的先共析相以针片状形态与片状珠光体混合存在的复相组织。魏氏组织不仅晶粒粗大，而且由于大量铁素体针片形成的脆弱面，使金属的韧性急剧下降，这是不易淬火钢焊接接头变脆的一个主要原因。第二十页，共五十四页，编辑于2023年，星期四第二十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期四2、连续析出析出物附近基体的浓度变化是连续的。在连续析出中，析出物的分布是较为均匀的，或者说是较为全面的，因而连续析出又称全面析出。连续析出的形核属于均匀形核，析出物的分布与基体中的晶界、位错等缺陷无关。一般情况下，析出物与基体保持一定的晶体学位向关系和惯习面，形成具有魏氏组织形态特征的组织。另外在析出物长大时，溶质原子进行长程扩散。第二十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期四纯晶体的凝固

形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。形核方式可以分为两类：1)均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响；

2)非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。

在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面（例如容器表面），因而其凝固方式主要是非均匀形核。但是，非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核的基础上的，因而先讨论均匀形核。第二十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期四第二十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期四3、不连续析出不连续析出的主要特征是沿晶界不均匀形核，然后逐步向晶内扩展，同时伴有应变诱发再结晶。应变诱发再结晶：在等温条件下，由于应力和应变不断增加而诱发的再结晶称为应变诱发再结晶。不连续析出过程中，析出区与未析出区，在界面两侧溶质浓度的变化是突变的，不连续的。溶质原子在析出过程中只做短程扩散。第二十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期四第二十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期四4、连续析出与不连续析出的区别（1）基体浓度变化，连续与不连续；（2）析出过程有无再结晶；（3）析出物分散于晶粒内，较均匀。析出物集中在晶界逐步向晶内发展；（4）扩散性质，长程扩散，短程扩散；（5）析出物组织形态不同。第二十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期四析晶相变过程的动力学1、晶核形成过程动力学晶核形成：均匀成核

非均匀成核：较常见。

(1).均匀成核－－组成一定，熔体均匀一相，在T0温度下析晶，发生在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致。临界晶核成核速率原子与晶核碰撞频率临界晶核数临界晶核周围原子数迁移活化能第二十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期四P：受核化位垒影响的成核率因子D：受原子扩散影响的成核率因子讨论：T

对IV

的影响。TIVPDIV分析：IV为何出现最大值？第二十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期四(2).非均匀成核－－有外加界面参加的成核。原因：成核基体存在降低成核位垒，有利于成核。成核剂(M)固体核液体润湿0～9001～00～1/2(0~1/2)不润湿900~18000~(-1)1/2~1(1/2~1)cosf()非均匀成核临界成核位垒与接触角的关系。较小的过冷度即可以成核第三十页，共五十四页，编辑于2023年，星期四5、析出物的粗化和球化为了在体积不变的情况下减少界面面积，从而减小界面能，析出物（包括G.P.区、过渡相以至平衡相）都会逐渐发生粗化和球化。其中尤其以平衡相的粗化和球化对合金性能的影响最大，一旦平衡相发生粗化和球化，合金的强度就会显著降低。

第三十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期四（二）析出过程中显微组织变化序列第三十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期四（三）无析出区

许多时效合金在发生晶界析出时，还会在晶界附近形成一个无析出区，一般认为无析出区是有害的，因为它的屈服强度很低，易于在该区发生塑性变形，结果导致晶间破坏。除此之外，相对于晶粒内部而言，无析出区是阳极，易于发生电化学腐蚀，从而使应力腐蚀加速。无析出区形成的原因有两种看法，一是溶质贫化理论，另一是空位扩散理论。第三十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期四图1显微硬度随时效时间的变化曲线Fig11

Curveofmicrohardnessversusagingtime第三十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期四（一）时效硬化机制

按照近代的强度理论，合金的强化是由于位错的运动受到阻碍后所产生的结果。对时效强化（硬化）而言，强化的原因主要有三种：

1、析出物周围的基体相中的弹性应力场对位错运动有阻碍作用；

2、位错切过析出物，形成表面台阶，增加界面能所造成的强化，即所谓化学强化；

3、位错绕过析出物所造成的强化，即所谓的Orowan机理而发生的强化。3.4析出过程中性能的变化第三十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期四第三十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期四（二）硬度变化

时效硬化是时效处理时的主要性能变化。许多时效型合金，特别是铝基合金，时效处理时的硬度-时间关系曲线根据时效温度的不同，可以分两种类型，即所谓冷时效和温时效。

第三十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期四1、冷时效（自然时效）

是指在较低温度下进行的时效，一般是指室温下搁置时所发生的情况。硬度-时间关系曲线大致可分为三段：孕育期（某些合金的孕育期不明显）、快速反应阶段以及慢速反应阶段。在慢速反应阶段的后期，硬度基本上保持常数。一般认为，冷时效所反应的性能变化是由G.P.区形成所致。

第三十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期四2、温时效（人工时效）

是指在较高温度下进行的时效。硬度-时间关系曲线大致可分为三段：孕育期、硬化阶段（上升阶段）以及软化阶段（下降阶段）。软化阶段又称为过时效，需要避免，一般认为，是从析出平衡相开始的。温度愈高，出现极大值或开始出现过时效的时间愈短。温时效可以反映析出的全过程甚至析出物的粗化和球化的情况。

第三十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期四(四)、双硬度峰值第四十页，共五十四页，编辑于2023年，星期四对于二元合金，产生这一现象的原因可能有两种：（1）由于某一析出程可以分为明显可分的几个不同阶段，每个阶段的结构变化皆可以引起一个硬度峰。（2）由于发生局部析出和连续析出的时间先后不同的缘故。如前所述，局部析出发生在先，连续析出发生在后，因此由这两种析出所引起的硬度也出现的有先有后。在一般的情况下，由局部析出和连续析出所引起的硬度分别对应第一、第二硬度峰。

第四十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期四（一）溶质浓度的影响

一般来说，在不超过最大溶解度的条件下，随溶质浓度（即固溶体过饱和度）的增加，将发生两方面的影响：（1）析出过程加快。（2）时效处理时性能变化越来越显著。当溶质浓度超过最大固溶度时，时效后的性能变化越不显著。这是因为合金中出现了其他组织组成物，从而使析出产物所占的比值减小的缘故。所以时效型合金中的溶质浓度一般皆控制在最大固溶度附近。

3.5影响析出过程的因素第四十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期四（二）微量元素的影响

在时效型合金中，除了必不可少的溶质元素外，往往为了一定的目的而再加入一些其它合金元素，或者由于冶炼等方面的原因而残留下来一些元素。这些元素的含量虽然不多，但是却可对析出过程产生很大的影响。1、降低溶质原子的扩散速度例如在Al-Cu系合金中，当加入Cd、Sn或In以后就是如此。由于Cd、Sn或In原子与空位的结合能大于Cu原子与空位的结合能，因此在固溶淬火时后大部分的空位皆与Cd、Sn或In原子结合，这样，Cu原子的扩散由于缺乏空位的帮助而变得困难。

第四十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期四2、提高过渡相析出的速度例如在Al-Cu系合金中，当加入Cd、Sn或In以后，θ′相的析出速度加快。有人认为这是由于这些合金元素被吸附在θ′相-基体的界面上，使界面结构改变界面能减小，从而使θ′相的临界晶核减小的缘故。3、增加析出相的弥散度例如在Al-Zn-Mg合金系中当加入Ag以后，可使析出物的弥散度显著增加，并使无析出区消失，这对合金性能提高是有利的。在Al-Cu系合金中加入Cd，也有类似的效果。

第四十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期四（三）固溶处理工艺的影响

第四十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期四1、加热温度、保温时间的影响一般来说，固溶处理温度愈高，保温时间愈长，被溶解的物质愈多化学成分愈均匀，晶粒也愈粗，结果在随后的时效处理时的性能变化就愈显著。同时有利于连续析出而不利于局部析出。还会使固溶处理后“冻结”下来的空位数目增加，缩短时效处理时间。但固溶处理温度受到合金熔点的限制，时间也不宜过长。合适的加热温度和保温时间必须根据具体情况而定。第四十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期四2、固溶处理冷却速度的影响（1）许多合金当固溶处理冷却速度较慢时会发生部分析出，因而随后的时效处理的效果将受到影响。要注意：对于时效型合金的固溶处理，冷却速度愈大，所获得的硬度愈低；而对于钢的淬火，冷却速度愈大，则所得的硬度就愈高。两种情况正好相反。（2）剧烈的固溶淬火会产生很大的热应力，这种热应力的数值可能很大，甚至达到屈服极限水平，结果会使合金内部发生塑性变形，从而促进滑移面析出的形成。另一方面，固溶淬火所产生的应力还会使零件发生变形甚至开裂。第四十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期四（四）固溶处理后时效处理前的冷加工变形这个因素的影响是错综复杂的，并由于所用的实验方法不统一，因此所得结果，往往是矛盾的，甚至对于同一种合金，由于作者不同也会得出相反的结论。一般来说，塑性变形能够诱发固态相变，对析出过程也是如此。固溶处理后时效处理前的的冷加工变形能加速时效过程并提高时效处理后的最高硬度。另外冷加工变形还能促进平衡相的析出，部分甚至全部抑制无析出区的形成。第四十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期四020406080105115125135