第七章配位聚合配位聚合

第七章配位聚合配位聚合第一页，共五十七页，编辑于2023年，星期四乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间未能聚合成高分子量聚合物。为什么？原因：引发剂及动力学第二页，共五十七页，编辑于2023年，星期四1937-1939年英国I.C.I.公司在高温(180-200℃)、高压(150-300MPa)的苛刻条件下，以微量氧作为引发剂，按自由基机理制备出低密度度聚乙烯(LDPE)。但LDPE多支链、低结晶度、低熔点合低密度第三页，共五十七页，编辑于2023年，星期四1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压(0.2-1.5MPa)聚合引发剂-四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]，合成了支链少、密度大、结晶度高的高密度聚乙烯(HDPE)。1954年，意大利化学家Natta以TiCl3-AlEt3作引发剂，使丙烯聚合成等规聚丙烯(iPP)。1963年荣获Nobel化学奖第四页，共五十七页，编辑于2023年，星期四Ziegler-Natta引发剂的重大意义：

可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合，形成立构规整聚合物，赋予特殊的性能。如高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等。第五页，共五十七页，编辑于2023年，星期四7.1配位聚合的基本概念配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α-烯烃聚合解释机理时提出的新概念。配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。即烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继续插入过渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。第六页，共五十七页，编辑于2023年，星期四配位聚合链增长反应可表示如下

(以TiCl3和AlR3引发丙烯聚合为例)过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应TiCl3和AlR3的络合体系在Ti上形成活性点(或空位)，丙烯在空位配位，形成σ-π络合物，配位活化后的单体在金属-烷基链中插入增长。配位和增长反复进行，形成大分子第七页，共五十七页，编辑于2023年，星期四一级插入单体的插入反应有两种可能的途径不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属Mt相连接，称为一级插入第八页，共五十七页，编辑于2023年，星期四

带有取代基一端带负电荷并与反离子相连二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入第九页，共五十七页，编辑于2023年，星期四立体异构：原子在分子中不同空间排列所产生的异构现象。立体异构(构型异构)顺反异构：由双键或环状结构引起对映异构（由手性中心引起）7.2聚合物的立体异构现象1.立体异构及图式第十页，共五十七页，编辑于2023年，星期四（1）顺反异构

双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转，而当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型第十一页，共五十七页，编辑于2023年，星期四以丁二烯的聚合物为例：顺式为弹性体CH2=CH-CH=CH2反式为塑料双键上基团在双键一侧双键上基团在双键两侧第十二页，共五十七页，编辑于2023年，星期四（2）对映异构体碳原子的四个价键形成正四面体结构，键角都是109°。甲烷的四面体结构第十三页，共五十七页，编辑于2023年，星期四第十四页，共五十七页，编辑于2023年，星期四化合物分子中的异构碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物的空间可能有两个不同排列,两个分子在空间不能重叠它们并不是同一种化合物。这种性质称为“手性”，中心的碳原子称为“不对称碳原子”。第十五页，共五十七页，编辑于2023年，星期四有一个不对称碳原子的存在，每个链节就有两个对映异构体。高分子也有类似的对映异构第十六页，共五十七页，编辑于2023年，星期四光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种对于-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心”对映异构体第十七页，共五十七页，编辑于2023年，星期四根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：

全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic第十八页，共五十七页，编辑于2023年，星期四2.立构规整聚合物的性能

-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯Tm120175300(℃)第十九页，共五十七页，编辑于2023年，星期四如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同Tm＝128℃间同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物：Tg=－80℃,Tm=148℃较硬的低弹性材料顺式1,4聚合物

：

Tg=－108℃,Tm=2℃是弹性优异的橡胶

二烯烃聚合物第二十页，共五十七页，编辑于2023年，星期四聚合物的立构规整性用立构规整度表征立构规整度:立构规整聚合物占总聚合物的分数

全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶比重熔点溶解行为化学键特征吸收根据聚合物的物理性质进行测定3.立构规整度的测定第二十一页，共五十七页，编辑于2023年，星期四也可用红外光谱的特征吸收谱带测定二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示应用IR、NMR测定聚丁二烯IR吸收谱带聚丙烯的全同指数＝（IIP）沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重IIP＝KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同1,2：991、694cm－1间同1,2：990、664cm－1顺式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1第二十二页，共五十七页，编辑于2023年，星期四7.3配位聚合的引发剂1.引发剂和单体类型Zigler-Natter引发剂：α-烯烃二烯烃环烯烃α-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺式1,4和反式1,4聚合，不能使α-烯烃定向聚合烷基锂引发剂：在均相溶液中引发极性单体、丁二烯，形成立构规整聚合物茂金属引发剂：引发几乎所用乙烯基单体聚合以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。定向聚合第二十三页，共五十七页，编辑于2023年，星期四2.配位引发剂的作用提供引发聚合的活性种；引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板的作用。主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而定向，引发剂起着连续定向的模型作用。第二十四页，共五十七页，编辑于2023年，星期四3Ziegler-Natta(Z-N)引发剂通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂主引发剂：周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属(Mt)化合物如TiCl4

Ⅳ～Ⅵ副族：Ti

Zr

V

MoWCr的卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基主要用于-烯烃的聚合TiCl3(、、)

的活性较高MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐

主要用于二烯烃的聚合第二十五页，共五十七页，编辑于2023年，星期四Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R为1～11碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

X=F、Cl、Br、I

当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2ClAl/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al/Ti比为1.5~2.5共引发剂第二十六页，共五十七页，编辑于2023年，星期四将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物。第二十七页，共五十七页，编辑于2023年，星期四主引发剂和共引发剂的组合：最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝均相引发剂体系：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与AlR3组合，为典型的Ziegler引发剂。非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如TiCl3为不容于烃类的结晶性固体，与AlR3或AlR2Cl组合，仍为非均相，典型的Zatta引发剂，对α-烯烃有高活性和高定向性。第二十八页，共五十七页，编辑于2023年，星期四Ziegler-Natta引发剂的发展50-60s：第一代，活性低、定向能力不高60s：第二代，加入带孤对电子的第三组分如Lewis碱，电子给体，具有较高的活性和定向性，需洗涤残余引发剂，以免影响性能。70s末、80s初：第三代，将TiCl4负载在载体如MgCl2上，同时引入第三组分，活性高，等规度达98%。聚合物颗粒形态较好，易分离，避免了聚合物的洗涤。第二十九页，共五十七页，编辑于2023年，星期四80s中：第四代，化学组分与第三代相同，但采用球形载体，不但具有第三代引发剂高活性、高等规度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒，可直接进行加工，采用多孔性球形引发剂还可通过分段聚合方法制备聚烯烃合金。第五代单活性中心引发剂：茂后引发剂(尚在研发中)茂金属催化剂(已工业应用)第三十页，共五十七页，编辑于2023年，星期四使用Z-N引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸鉴于此：

在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂第三十一页，共五十七页，编辑于2023年，星期四6.4-烯烃的配位阴离子聚合以丙烯为代表丙烯用α-TiCl3-AlEt3在30-70℃下聚合得等规聚丙烯。用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得间同聚丙烯。等规度、分子量是评价聚丙烯性能的重要指标。第三十二页，共五十七页，编辑于2023年，星期四主引发剂的定向能力不同过渡金属组分TiCl3＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl3同一过渡金属的不同价态：TiCl3＞TiCl2＞TiCl41.引发剂组分对聚丙烯I.I.的影响第三十三页，共五十七页，编辑于2023年，星期四共引发剂定向能力不同金属，相同烷基：BeEt2＞AlEt3＞MgEt2＞ZnEt2＞NaEt一卤代烷基铝的定向能力比烷基铝高，一卤代烷基铝定向能力顺序：AlEt2I＞AlEt2Br＞AlEt2Cl第三十四页，共五十七页，编辑于2023年，星期四主引发剂：TiCl3最好；共引发剂：选取AlEt2I和AlEtBr，但由于AlEtI或AlEtBr

均较贵，故选用AlEt2Cl。聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。从制备方便、价格和聚合物质量等综合考虑，丙烯的配位聚合宜采用：TiCl3-AlEt2Cl为引发剂，且Al/Ti比宜取1.5-2.5。第三十五页，共五十七页，编辑于2023年，星期四2.丙烯聚合动力学重点研究的是稳定期（Ⅲ期）的动力学特点是聚合速率不随聚合时间而改变涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响用两种模型处理

ⅡⅢRpABt丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动力学曲线A：引发剂经研磨或活化B：引发剂未经研磨或未活化Ⅰ第三十六页，共五十七页，编辑于2023年，星期四假定：

TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数Al），又可吸附单体（所占分数M），且只有吸附点上的单体发生反应溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数[Al]、[M]分别为溶液中烷基铝、单体浓度Langmuir-Hinschlwood模型第三十七页，共五十七页，编辑于2023年，星期四当TiCl3表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应时，则实验表明：当单体的极性可与烷基铝在TiCl3表面上的吸附竞争时，聚合速率服从Langmuir模型式中，[S]为吸附点的总浓度将Al、M

代入上式，第三十八页，共五十七页，编辑于2023年，星期四假设：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应将Al代入Rp式得当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，Rp符合Rideal模型Rideal模型第三十九页，共五十七页，编辑于2023年，星期四1.Natta

的双金属机理于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持要点如下：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题至今没有能解释所有实验的统一理论有两种理论获得大多数人的赞同3.配位阴离子机理第四十页，共五十七页，编辑于2023年，星期四-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物活性中心-络合物缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态第四十一页，共五十七页，编辑于2023年，星期四极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物六元环过渡状态链增长第四十二页，共五十七页，编辑于2023年，星期四由于单体首先在Ti上配位（引发），然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理。2.Cossee-Arlman单金属机理存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认第四十三页，共五十七页，编辑于2023年，星期四活性种的形成和结构（TiCl3(,,)－AlR3体系）在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体AlR3活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使Ti烷基化的作用要点：第四十四页，共五十七页，编辑于2023年，星期四链引发、链增长链增长kp配位加成插入移位第四十五页，共五十七页，编辑于2023年，星期四插入反应是配位阴离子机理由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化的Ti＋－C－键断裂，完成单体的插入反应增长活化能的含义和实质

R基离碳原子的距离大于形成C－C键的平衡距离（1.54Å），需要移动1.9Å，实现迁移需要供给一定的能量立构规整性成因单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构

假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl－的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1)讨论第四十六页，共五十七页，编辑于2023年，星期四降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP实验证明，在－70聚合可获得间同PP链终止裂解终止（自终止）

R的“飞回”速度单体配位插入速度需要能量放出能量按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于第四十七页，共五十七页，编辑于2023年，星期四向共引发剂AlR3转移终止向单体转移终止++第四十八页，共五十七页，编辑于2023年，星期四氢解增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响+活性种需要一定活化能存在问题：这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因第四十九页，共五十七页，编辑于2023年，星期四6.5二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位聚合比－烯烃更为复杂原因-烯丙基镍引发剂过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与-烯丙基形成稳定聚合物其中-烯丙基镍，-C3H5NiX，引发剂最主要X是负性基团，可以是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题增长链端可能有不同的键型引发剂种类Z－N引发剂-烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂第五十页，共五十七页，编辑于2023年，星期四它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为-烯丙基镍引发剂如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强负性配体为I时，得反1,4结构(93％),对水稳定-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理配位形式决定立体构型

顺式配位或双座配位丁二烯第五十一页，共五十七页，编辑于