第一章 热学性能

第一章热学性能第一页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/212导论一、材料的性能1、力学性能（机械性能）

强度、塑性、硬度、刚度、疲劳性能、耐磨性、韧性等。2、物理性能（与各种物理现象相关的所有性能）

热、电、光、磁、膨胀、弹性、压电、铁电、光电、电磁等第二页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/213力学性能----结构材料物理性能----功能材料复合型材料、梯度功能材料第三页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/214二、本课程的主要内容1、介绍各种物理性能的物理本质；2、阐述各种物理性能变化的基本规律及其理论；3、分析物理性能与材料成分、工艺、组织、结构的关系；4、了解一些常用的物理性能测量方法及其原理；5、运用物理性能分析技术进行材料分析研究。第四页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/215三、课程学习要求与目的1、掌握各种物理性能的物理本质及其变化规律；2、正确选择物理性能分析方法，并进行正确的分析。四、教材及参考书1、田莳材料物理性能（北京航空航天大学出版社，第二版2004版）、材料物理性能实验指导书（胶印）。2、材料物理性能、金属物理性能、陶瓷材料物理性能，第五页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/216第一章材料的热学性能（第5章材料的热性能P211）例如：凝固和熔化放热和吸热热容和热焓是两个最重要的热参数。材料发生组织结构变化热效应第六页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/217§1-1晶体的点阵振动(补充)晶体点阵中的粒子在其平衡位置附近作微小的振动点阵振动或晶格振动点阵振动的强烈程度与介质温度高低密切相关热振动热振动破坏了晶格的周期性对晶体的物理性能产生一定的影响第七页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/218一、一维单原子点阵的振动有一列原子质量为m的原子，原子平蘅距离为ro。由于热振动，原子将离开平衡位置，各自的位移分别为：Xn-1、Xn、Xn+1、….第n和n+1个原子之间的相对位移为：δ=Xn+1-Xn第八页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/219第九页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2110如果对第n个原子，只考虑相邻的第n-1、n+1两个原子对它的作用，而略去更远原子对它的作用，这样，第n个原子所受的总的作用力为：根据牛顿第二定律，可得到第n个原子的运动方程式为：该方程式为一维简谐振动的运动方程。所以，点阵中质点的热运动就是简谐振动。而且，每一个质点都有一个类似的方程式，对于有N个质点的点阵，就会有N个不同频率的振动。第十页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2111由于点阵中原子间的强烈相互作用，因而一个原子的振动会牵连着相邻原子随之振动相邻原子的振动存在一个位向差，导致晶格振动以弹性波的形式在整个晶体内得到传播。这种存在于晶格内的波称之为“格波”实际测得弹性波在晶体内的传播速度约为：V=3X103m.s-1，晶体的晶格常数a约为:10-10m或10-1nm量级，故它的最大振动频率约为：ωmax=2V/a≈6X1013弧度.S-1或ν≈1013Hz第十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2112二、一维双原子点阵的振动假定有质量分别为m1和m2两种原子周期性地排成一列无限直线点阵。对于离子晶体来说，m1和m2可以看成是正负两种离子。由于m1和m2都可有独立的类似于上述的运动方程。因此，通过这两组方程的求解，在得出的解中可分别列出两支频率不同的独立的格波，其中一支频率较低的称为“声频支”；另一支频率较高的称为“光频支”。第十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2113在上述的双原子点阵中，一个元胞中包含了两种不同的原子，不仅是它们各自会有独立的振动频率，而且即使振动频率都与元胞振动频率相同时，由于两种原子的质量不同，振幅也不相同，从而两原子间含有相对运动。声频支可以看成是相邻原子具有相同的振动方向，因此代表了元胞的质量中心的振动；光频支可以看成为相邻原子具有相反的振动方向，表示元胞的质量中心维持不变，而是元胞中的两个原子的相对振动。这种元胞内的振动，由于原子间相对作用力大、质点质量小，所以引起了一个范围很小、频率很高的振动。第十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2114对于离子晶体来说，就是正负离子间的相对振动。当异号离子间有反向位移时，便构成了一个偶极子。在振动过程中，这种偶极子的极距是周期性变化的。按电动力学可知，它会发出电磁波（相当于红外光波），其强度决定于振幅（即温度的高低）。通常在室温条件下，这种电磁波的强度是很弱的，如果从外界辐射进一个属于这一频率范围的红外光波，则会立即被晶体强烈吸收（被吸收的光波能量激发了这种点阵振动），这就表现为离子晶体具有很强烈的红外光的吸收特性，也就是该支格波被称为光波的原因。由于光频支是不同原子间相对振动所引起的，因而当一个分子中有n个不同原子时，则会有（n-1）个不同频率的光频波。假如，晶格有N个分子，则有N(n-1)个光频波。第十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2115以上讨论的是一维点阵的情况，对于实际的三维晶体，推导过程较为复杂，但结果是类似的；另外，在上述的推导过程中，忽略了δ3以上的高次项，得出的晶格的振动是简谐振动，实际上晶格的振动不是严格的简谐振动。第十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2116§1-2热容和热焓一、定义在等压过程中，将一个质量为mkg的物体，从绝对零度升高到TK温度，所需要的热量Q，就是该物体的热焓（H）。可表示为：

Q=m.c.T(J)这里c是从0K到TK的平均比例系数，称之为比热容或热容。其物理意义为：1Kg物质升高1K温度所需要的热量,单位为J.Kg-1.K-1。

C=m.c（J.K-1）C称为物体的热容，显然热容是与物体的质量成正比的。第十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2117压力不变时，得到的比热称为定压比热，以cP表示；体积不变时，得到的比热称为定容比热，以cV表示；对于固体材料来说，cP可以实测，而cV则不能实际测量（热膨胀）。通常情况下给出的物体比热，一般均指定压比热。在上述公式中，认为c是一个平均比例系数，实际上物体的cP(cV)是随温度而变化的，因而一定温度下的真实比热的微分表达式为：在材料研究中，有时候还采用摩尔热容这个物理量，它与热容的关系为：第十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2118二、晶体材料热容的物理意义热容实质上反映了晶体中原子热振动能量状态改变时需要的热量升温时，物体吸收的热量主要为点阵所吸收，从而增加原子的振动能量；其次还为自由电子所吸收，从而增加自由电子的动能。因此,(1)离子或原子热振动对固体材料的热容作出了主要贡献；(2)而自由电子的运动对热容作出了次要的贡献。（低温或高温）第十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2119对于定容过程：吸收的热量全部用于增加内能。对于定压过程：吸收的热量＝增加内能＋膨胀作功。因此，cP>cV根据热力学第二定律，有第十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2120从理论上讲，cV更有意义，因为cV可以直接从系统的能量增加来计算。对于凝聚态物质，实际上cP和cV的差异很小，可以忽略不计。但当高温时，这种差别就显得比较大了。第二十页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2121从金属的热容温度曲线可以看出，热容的变化分为三个阶段：曲线中：II、III阶段热容主要有晶格振动贡献;

I阶段由于离子的振动几乎趋近于０，故主要由自由电子运动贡献。以上仅阐明了材料在不发生相变时的热容变化规律，当其发生相变时，由于其内部结构状态的变化，需要额外地吸收或放出一部分热量，因而会使热容和焓有突变。第二十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2122三、热容理论１、杜隆－珀替定律（Dulong—Petit’sLaw）对于单原子理想气体的分子，由动力学研究可知：原子在运动时，只具有动能，而且属于一个自由度的平均能量为(RT)/2，则对于具有三个自由度的单原子气体，总的能量为w=(３RT)/2，所以对于固体来说，为了确定热容，不仅要估计动能，而且还必须把振动着的原子的势能估计进去，由于在三个自由度的情况下，动能等于(３RT)/2，动能又等于势能，所以其全部能量w=3RT。所以，cV=3R。(cP≈3R)这说明,元素的热容是一个与温度无关的常数，其值为３R＝２４.９J.mol-1.K-1。经典热容理论：杜隆－珀替定律柯普定律爱因斯坦热容理论德拜热容理论第二十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2123实际上，大部分元素的热容，都接近于２５J.mol-1.K-1，特别在高温时，符合得更好，绝大部分的金属元素在０℃或接近室温时，cP趋近于２５J.mol-1.K-1。但对于轻元素，cP不能用２５J.mol-1.K-1

，而应分别改用对于双原子固态化合物，１mol中的原子数为２N,所以cV=2*２５J.mol-1.K-1;对于三原子固态化合物，１mol中的原子数为３N,所以cV=３*２５J.mol-1.K-1；余类推。元素HBCOFSiPSClcP9.611.37.516.720.915.922.522.520.4第二十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/21242、柯普定律（奈曼-柯普定律）

（Neuman-Kopp’sLaw）化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。c=pc1+qc2+……式中：p，q，…是该化合物分子中各组元的原子数，c1,c2,…是各组元的原子热容。柯普定律适用于金属与金属的化合物、金属与非金属的化合物，并且还适用于固溶体、中间相以及它们所组成的多相合金（材料）。上述结果表明：对于金属材料，热处理只能改变合金的组织，却不影响高温下（>ΘD）的热容。同样，杜隆-珀替定律和柯普定律只适合于高温（>ΘD），而在低温下，均不再适用。这是由于上述理论的基础是分子动力学，对于固体材料必须用晶格振动的量子理论（爱因斯坦热容理论和德拜热容模型）加以解释。第二十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2125练习：试计算下列化合物和合金在室温（>ΘD

）下的热容值。HClH2OCO2SO2SiO2WMo(1600C)(P216)（W：29.32J/mol.K；Mo：32.59J/mol.K）第二十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/21263、德拜热容模型（Debye’sModel）德拜热容理论：晶体中各原子间存在着相互作用，从而形成一种协调的振动，即弹性波。这种晶格振动的波长较长，属于声频支，由于其波长远大于晶体的晶格常数，因此可近似地把晶体视为连续介质。所以声频支的振动也近似地看作是连续的，具有从频率0到截止频率νmax的谱带，高于的不在声频支范围，而在光频支，对热容贡献很小，可以忽略不计。原子振动频率的分布因受温度的影响而不同，在低温条件下，参与低频振动的原子数较多；随着温度升高，参与高频振动的原子数越来越多，当高于某一特征温度（德拜温度）后，几乎所有的原子都按最高频率振动。德拜理论并认为，弹性波振动的能量符合量子化的不连续性。基于上述观点，便可得出德拜热容公式。第二十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2127根据勒列（Релеи）理论，在频率ν到ν+dν之间的振子数dz是第二十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2128第二十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2129第二十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2130第三十页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2131第三十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2132第三十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/21334、德拜特征温度和ΘD特征频率νmax

德拜特征温度ΘD和特征频率νmax是两个与物质本性有关的物理参数。它们在一定程度上反映了原子间的结合力。第三十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2134νmax(Hz)PbAgCuAlcV1.4×10123.2×10124.9×10125.9×1012TM1.4×10123.3×10125.1×10125.8×1012第三十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2135§1-3材料的热容及热焓变化规律一、元素的热容、热焓变化以纯铁的热容曲线为例加以说明。第三十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2136上述曲线表明：对于纯组元材料，在未发生组织结构转变时，热容的变化是连续的，而在发生组织结构变化时，则cV-T曲线发生变化。若为一级相变（熵与体积变化）（恒温转变，相变），则产生一垂直突变。若为二级相变（熵和体积不变）（一个温度区间内，只有一个相，如磁性转变、有序-无序转变），则会产生一个热容峰，转变区间越窄，则峰越尖锐。这种相变与热性能的关系可表示为下图形式。第三十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2137第三十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2138例子：某些金属的热容温度曲线P216图5.3纯铜第三十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2139二、合金及化合物的热容-温度曲线对于多组元系统，无论它是合金（固溶体、中间相、化合物）或陶瓷材料，在其ΘD以上，均满足奈曼-考普定律，即在ΘD以下，则上述关系不再成立。另外，对于铁磁性物质也不适用。虽然在多元系统的ΘD以上，上述公式成立，但是化合物或合金的ΘD却不同于其组元的ΘD。形成液相线具有极小值的固溶体，则由于固溶体导致原子间结合力的降低，使固溶体的ΘD低于纯组元。对于一般固溶体，则符合按比例叠加原则。形成化合物时，则将导致化合物的ΘD高于纯组元，并且化合物越稳定（熔点越高），其值越高。第三十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2140第四十页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2141对于合金或化合物，在发生相变时，热量的变化是不连续的，因而热容的变化也不连续，其变化规律与单组元的系统相似。第四十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2142第四十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2143对于陶瓷材料，一般摩尔热容是结构不敏感的，但对于多孔和不致密材料，由于大量气孔的存在，则其体积热容与空隙率密切相关。（如保温砖、多孔、轻质保温材料）一般来说，常见材料及元素的热容值可由实验测得，并有许多参考书籍给出了有关参数，大多数符合下列经验公式：第四十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2144第四十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2145§1-4热容和热焓的测量在材料研究中，热性能分析及热量测定是常用的分析研究手段，除了可测定材料的热容、热容变化、相变热效应外，还可精确确定材料的组织结构转变温度，建立相图等。量热计、撒克司法、史密斯法是测量热容和热效应的常用方法；热分析法、示差热分析法是确定相变温度的分析方法。第四十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2146一、量热计法（正向、反向）1、正向量热计法将一质量为m1的物体，加热至T1温度，经保温均温后，迅速将其放入一低温环境中（T0，液体，质量为m2，cP2已知），测量量热计的最终温度T2，由试样转移至量热计中的热量Q可求出试样的cP。第四十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/21472、反向量热计法与上述过程相同，只不过样品温度低于系统温度。对于中、高温度热容，可用已知功率的加热器（螺旋电阻管加热器）进行加热，若质量为m的试样，从T1加热到T2时，所用时间为τ，功率为I2R,则其热容为第四十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2148二、撒克司法（Sykes）撒克司法是对反向量热计法的改正，主要适用于高温下材料比热的测定。高温时被加热试样极易向周围环境散热，所以必须制造一个绝热环境，使试样热量不向外散发（与环境同温）。第四十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2149第四十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2150三、史密斯法（Smith）史密斯法可以用来测量比热和转变潜热，该法不采用电热丝直接加热试样，而是通过一个稳定的热流来加热试样。杯子用热导率小的耐火材料制成，实验过程中保持杯壁内外温差δt不变，试样置于杯内，炉子加热，测量试样温度T-时间t曲线。第五十页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2151由于保持被杯壁温差不变，因此ΔT不变，dQ/dt=常数。分别测量空杯的Tc-t曲线；标样的Ts-t曲线；试样的Tz-t曲线。如右图所示。ΔT=T2-T1。则有第五十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2152第五十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2153第五十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/2154四、热分析法和示差热分析法热分析法和差热分析法是两种简便常用的测量材料相变点的有效手段。材料在发生相变时，往往伴随有热效应，这种热效应在样品的温度—时间曲线上会反映出来。1、热分析法相变热效应在T-t曲线上表现为转折或平台，如右图所示。热分析法广泛应用于材料的熔化与凝固过程，以及其它固—液相变。而差热分析一般适合于固态相变。一般为了使测得的转变温度尽量接近理论值，应尽可能采用慢的加热或冷却速度

第五十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期四2023/6/21552、差热分析（DTA）差热分析是在程序控制温度下，测量处于同一条件下样品与参比