FH6-5节 相图热力学

材料科学基础FundamentalsofMaterialsScience相图热力学6.5相图热力学相图：表述物质成分、环境条件与平衡相之间关系的图形。平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。实验测定相图热力学数据相图的测定：二元相图：4000个（81%）（4950）；三元相图：8000(5%)（161700）。四元相图：1000（0.1%）（3921225）相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。计算法预测相图：

依据：吉布斯自由能随成分的变化。成分→→可能的相结构→→计算某一温度下自由能→→合适组成相，能量最低(平衡态)→→确定相图的结构。

了解内容：合金自由能的计算？？自由能随成分变化规律？？相平衡原理？？相图与吉布斯自由能曲线？？中南大学材料科学与工程学院教授,

博士生导师。主要从事相图热力学与相变动力学研究。金展鹏“轮椅教授”“中国的霍金”

1998年，因颈椎病瘫痪。承担了1项国家“863”课题、3项国家自然科学基金课题，美国通用电气公司合作课题。发展了结构不同相的热力学模型和相图优化计算方法，构筑了一系列金属合金、氧化锆基陶瓷及人工晶体材料的相图。发展了研究相图等温截面和等温四面体的多元扩散偶方法，实现用一个试样获得三元相图等温截面及无扩散亚稳相转变区等信息。金展鹏“轮椅教授”“中国的霍金”

首创了在一个试样上测量三元相图整个等温截面的方法，而当时德国科学家做同样的试验却用了52个试样，还没得到想要的相图。这个方法就是后来饮誉世界的“三元扩散偶—电子探针微区成分”分析法，又称“金氏相图测定法”。国际同行称为“中国金”。这一方法已被国外50多种著名杂志的作者引用，为美国洛斯阿拉莫斯国家实验室、橡树岭国家实验室以及加州大学、俄罗斯科学院、英国皇家学会等科研单位广泛采用。建立了阶段性亚稳相变理论，揭示了某些铁合金中依次出现各种亚稳相的相变机制。以不同热力学变量为坐标的相图为背景来研究各类动力学通道，建立了模拟材料组织演化过程的理论框架，并用于预测和阐明合金的非晶形成区、复合材料的界面反应过程及热腐蚀产物的形成条件。6.5.1单元系相图热力学？自由能随温度的变化：相变点？6.5.1单元系相图热力学dG=－SdT+VdP自由能随温度的变化6.5.2二元相图热力学（一）固溶体自由能（二）混合相的自由能α，β相？？α+β

？？1.固溶体自由能与成分温度的关系

设NA和NB为固溶体中A、B的原子数，XA和XB为两组元的摩尔浓度，即G0——混合前的自由能，G0

的值由纯组元公式计算出。

ΔGm——混合过程中自由能变化。计算混合过程中H、S变化量，计算ΔGm变化。（一）固溶体自由能（1）混合过程中H的变化：

：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。Ω:相互作用参数，

A,B原子间作用的大小。(Ω)0,A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。(Ω)0，A,B原子倾向于偏聚。(Ω)＝0，原子随机分布，理想固溶体。N为原子数，Z为配位数。（2）混合过程中S的变化：（3）固溶体自由能与成分温度的关系：2.固溶体自由能－－成分曲线(Ω)0,A-B键稳定，A,B原子均匀混合。(Ω)0，A,B原子倾向于偏聚。(Ω)＝0，随机分布，理想固溶体。G(x)为U形线自由能随成分变化规律：（1）(Ω)＝0

，ΔHM=0时：为理想固溶体G(x)为U形线。(Ω)0,A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。(Ω)0，A,B原子倾向于偏聚。(Ω)＝0，原子随机分布，为理想固溶体。（2）(Ω)0,ΔHM<0时：异类原子的结合力大。G(x)为U形线。由于ΔHM和TΔSM的同时作用，曲线下垂更大。

(Ω)0,A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。(Ω)0，A,B原子倾向于偏聚。(Ω)＝0，原子随机分布，为理想固溶体。（3）(Ω)0，ΔHM>0时：ΔHM和TΔSM表现为相反的作用，曲线的形状与二者的大小相关。(Ω)0,A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。(Ω)0，A,B原子倾向于偏聚。(Ω)＝0，原子随机分布，为理想固溶体。（二）混合相的自由能

A、B组成的两相α和β的成分为x1，x2，所占比例分别为N1和N2。在G-X的图形中，G1/G/G2三点在一直线上，服从杠杆定律。即：混合相自由能与2个组成相自由能在一条直线上。（三）系统中的相平衡

相平衡：体系自由能最低；（1）两相平衡－公切线法则：成分x合金：单一α相,自由能1点；单一β相,自由能在2点；作Gα/Gβ公切线，切点分别为P、QPQ之间的合金：

P点α相和Q点β相组成；平衡相，两相混合自由能在M点，自由能最低。两相平衡－公切线法则：

（2）平衡相是以公切线对应的切点作为确定点。（3）两相的量满足杠杆定律。结论：（1）两相平衡的条件是能作出这两相自由能曲线的公切线。（2）多相平衡－公切线法则：

推论：三个溶体平衡共存的条件：在给定温度下，公切线能同时切过三条自由能曲线。三个切点的成分坐标是这三个相在给定温度下的平衡成分。（3）有中间相的自由能曲线：6.5.3相图与吉布斯自由能曲线

二元匀晶相图√二元共晶相图

√调幅分解（有固溶度间隙）

1.

二元匀晶相图

2.二元共晶相图

3.调幅分解(有固溶度间隙)在无限溶解固溶体中，G曲线中部上凸；单一固溶体的自由能不是最低；可以分解为结构相同而成分不同的两相混合物。拐点S1,S2（虚线）。

调幅区内：成分偏离都使自由能下降，是自发的。称为调幅分解（上坡扩散）。调幅区内外的分解：调幅区外的分解造成能量的提高。调(增）幅分解的组织呈布纹状，非常细小，只在高倍电子显微镜下才能观察得到。本章小结自由能～成分曲线与相图的对应关系。两相平衡——公切线法则谢谢！

实线和虚线之间区域→亚稳状态；合金有分解的热力学动力，成分偏离会提高能量；形核时要求：一定的临界尺寸+能量起伏。和固溶体中析出第二相相同。单相平衡

2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均匀成分。例如枝晶