2023学年完整公开课版酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法

分析化学1返回第四章酸碱滴定法§4-1酸碱平衡的理论基础§4-2不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况－－分布曲线§4-3酸碱溶液pH值的计算§4-4酸碱滴定终点的指示方法§4-5一元酸碱的滴定§4-6多元酸、混合酸和多元碱的滴定§4-7酸碱滴定法应用示例§4-8酸碱标准溶液的配制和标定§4-9酸碱滴定法结果计算示例2返回§4-1酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论二、酸碱解离平衡3返回一、酸碱质子理论BrΦnsted－Lowry酸碱质子理论：凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子的物质是碱。共轭酸碱对(conjugateacidandbase)：酸(HA)失去质子后，变成该酸的共轭碱(A-)；碱得到质子后变成其共轭酸。

酸碱反应：实质是质子的转移（得失），酸给出的质子必须转移到另一种能够接受质子的碱上。4返回5酸质子碱HAH++A-HClH++Cl-HCO3-H++CO32-NH4+H++NH3(CH2)6N4H+H++(CH2)6N4HA与A-互为共轭酸碱对，得失一个质子酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子返回酸碱反应HAc溶于水6HAcH++Ac-（酸1）（碱1）H2O+H+H3O+（碱2）（酸2）HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)H2O作为碱参与反应半反应式，也为简式总反应式返回NH3溶于水7NH3+H+NH4+（碱1）（酸1）H2OH++OH-（酸2）（碱2）NH3+H2OOH-+NH4+(碱1)(酸2)(碱2)(酸1)H2O作为酸参与反应返回8

盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac－+H2OOH－

+HAc+H2OH3O++NH3水的质子自递常数Kw在水分子之间产生的质子转移，称为质子自递作用，其平衡常数称为水的质子自递常数（autoprotolysisconstant）。9H2O

+H2O⇌H3O++OH-返回水合质子H3O+也常写作H＋，所以可简写为：H2O

⇌H++OH-不同温度时水的质子自递常数值10t℃0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.26返回二、酸碱解离平衡弱酸、弱碱的解离常数11常用弱酸、弱碱离解常数可查表返回A-

+H2O⇌HA+OH-HA+H2O⇌H3O++A-简写为：HA⇌H++A-常用弱酸、弱碱解离常数12名称分子式解离常数酸砷酸H3AsO4Ka1=5.610-3Ka2=1.710-7Ka3=3.010-12硼酸H3BO3Ka=5.710-10氢氰酸HCNKa=6.210-10磷酸H3PO4Ka1=7.610-3Ka2=6.310-8Ka3=4.410-13硫酸H2SO4Ka2=1.010-2碱氨水NH3H2OKb=1.810-5羟胺NH2OHKb=9.110-9返回13一元酸共轭酸碱对Ka、Kb的关系

返回14.酸碱的强度

酸碱强度取决于酸给质子的能力和碱夺取质子的能力。在水溶液中可根据酸碱的离解常数Ka

、Kb来判断其强弱。Ka(Kb)值越大，酸（碱）越强。三种酸的强度顺序是：HCl＞HAc＞NH4+

HAc+H2OH3O++Ac-Ka=1.75×10-5HCl+H2OH3O++Cl-Ka=1.55×106NH4++H2OH3O++NH3Ka=5.5×10-10

酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系，酸愈强（pKa愈小），其共轭碱愈弱（pKb愈大）。§4-2不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况－分布曲线一、分析浓度和平衡浓度二、酸度对酸碱溶液中各组分浓度的影响一元酸二元酸n元酸15返回一、分析浓度和平衡浓度酸度：溶液中H+的浓度或活度，用pH表示。酸的浓度（分析浓度）：包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度之和，即酸的总浓度，用CB表示。平衡浓度：平衡时溶质存在的各形式浓度，用[]表示。各形式平衡浓度之和为总浓度（分析浓度）。16返回二、酸度对溶液中各组分浓度的影响分布系数：某组分的平衡浓度与分析浓度的比值。

决定于酸碱的性质和溶液的pH值。HB⇌B-+H+CHB=[HB]+[B-]17返回一元酸总浓度为c的HA溶液中有HA和A-两形式18HAH++A-Ka可见，分布系数与溶液[H+]有关，与总浓度无关返回19HAc

分布系数与溶液pH关系曲线的讨论(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

时；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

时；

HAc（δ1）为主(4)pH>pKa

时；

Ac-（δ0）为主例1计算pH=5.00时，HAc和Ac-的分布系数?解：20返回二元酸总浓度为c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三种形式，则21返回22H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时，

H2C2O4为主b.pKa1<

pH<pKa2时，HC2O4-为主c.pH>pKa2时，

C2O42

-为主d.pH=2.71时，1最大；1=0.938；2=0.031；0=0.031如图在pH为2.71时，第一个质子未反应完全，第二个质子即开始反应。23H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时，

H2C2O4为主b.pKa1<

pH<pKa2时，HC2O4-为主c.pH>pKa2时，

C2O42

-为主d.pH=2.71时，1最大；1=0.938；2=0.031；0=0.031如图在pH为2.71时，第一个质子未反应完全，第二个质子即开始反应。例2计算pH=5.00时，0.10mol·L-1草酸溶液中C2O42-的浓度?解：24返回n元酸溶液25返回26H3PO4分布曲线的讨论：（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）a.

三个pKa相差较大，共存现象不明显；

b.

pH

=

4.7

时，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003c.

pH

=

9.8

时，

δ1=

0.995

δ0=δ2=0.003练习1、某三元酸(H3A)的电离常数Ka1、Ka2、Ka3分别为1.0×10－2、1.0×10－6、1.0×10－8；当溶液PH=5.0时，溶液中主要存在形式为：A、H3AB、H2A－

C、HA2－

D、A3－练习2、某二元酸（H2A）的PK1=4.19，PK2=5.57，在PH=4.0时，H2A的分布系数δ=?27§4-3酸碱溶液pH的计算质子条件溶液pH的计算一元弱酸（弱碱）溶液2.多元酸碱溶液3.两性物质溶液4.缓冲溶液28返回基本思路全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算：29

质子条件

化学平衡关系

[H+]的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式返回一.质子条件酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等。写出PBE的途径根据得失质子的物质的量相等直接列出；30返回质子条件根据得失质子的物质的量写出质子条件步骤：选择溶液中一些原始的反应物作参考（零水准）写出所有酸碱反应找出得质子产物和失质子产物，得写一边，失写等式另一边，如：31PBE(质子平衡方程）不含原始物质，质子转移多个时存在系数返回二、溶液pH的计算一元弱酸（弱碱）溶液多元酸碱溶液两性物质溶液缓冲溶液32先判断溶液性质，再利用相应的公式计算返回2.一元弱酸（弱碱）溶液质子条件（弱酸HA）：[H+]=[A-]+[OH-]33（3-4）返回34精确式（3-5）返回在允许误差5%时：35若Ka[HA]10Kw，Kw可忽略；又弱酸Ka较小，则可用Ka[HA]Kac

10Kw来判断。即当Kac10Kw时，Kw忽略，得：返回若平衡时[H+]<<c，则c-[H+]c，由式得：36最简式式（3-7）使用条件是：cKa10Kw和c/Ka

105（计算误差<5%

）若计算一元弱碱pOH值，将上述式中[H+]换为[OH-]，Ka换为Kb即可（3-7）近似式（3-6）返回例4计算0.010mol·L-1HAc溶液的pH？解：Ka=1.80×10-5cKa>10Kw，c/Ka>105采用最简式计算：37返回例5计算0.10mol·L-1NH3溶液的pH？解：Kb=1.80×10-5，cKb>10Kw，c/Kb>105，用最简式计算：38弱碱返回例7计算1.0×10-4mol·L-1NaCN溶液的pH？解：HCN的Ka=6.2×10-10，CN-的Kb=Kw/Ka=1.6×10-5cKb>10Kw，但c/Kb<105，用近似式计算：39返回2.多元酸（碱）溶液若cKa110Kw时，且2Ka2/[H+]<<1，则若c/Ka1105时cKa110Kw时，且2Ka2/[H+]<<1，则：40近似式（3-8）最简式返回例8室温时，H2CO3饱和溶液的浓度约为0.040mol·L-1，计算溶液的pH？解：41按最简式计算返回4.两性物质溶液酸式盐（如NaHA）质子条件：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]42精确式返回讨论：43最简式近似式（3-10）（3-9）返回例10计算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH?解：44返回其中Ka1表示碱的共轭酸的离解常数；Ka2表示酸的离解常数例11计算0.1mol·L-1Na2HPO4溶液的pH？解：45返回5.缓冲溶液缓冲溶液：向溶液中加入少量的酸或碱、或将溶液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变的溶液。缓冲溶液的组成：一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成；两性物质；高浓度的强酸(pH<2)或强碱溶液(pH>12)。46返回47弱酸HA及其共轭碱A-组成的缓冲溶液（3-13）精确式返回（3-14）最简式例12计算0.10mol·L-1NH4Cl和0.20mol·L-1NH3组成的缓冲溶液的pH？解：Kb=1.8×10-5，Ka=5.6×10-10，浓度较大，用最简式计算得：

pH=pKa+lg0.20/0.10=9.5648注意：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度返回例130.30mol·L-1吡啶和0.10mol·L-1HCl等体积混合是否为缓冲溶液？溶液的pH？解：吡啶Kb=1.7×10-9，与HCl作用生成吡啶盐酸盐，Ka=5.9×10-6，则溶液为0.10mol·L-1吡啶和0.050mol·L-1吡啶盐酸盐的混合溶液，浓度较大，溶液是缓冲溶液。用最简式计算得：pH=5.5349发生反应后，计算并判断共轭酸碱对的浓度，即平衡时浓度返回50溶液中pH计算总结：一般可先列出体系的质子条件，根据质子条件、化学平衡关系和溶液中各组分的分布分数，列出方程式，再讨论具体的条件，忽略次要组分，计算溶液中[H+]。要求大家能判断溶液体系性质，利用相应的最简式计算溶液pH值。返回练习、用最简式计算下列溶液的PH:(1)19.98mol·L-1NaAC和0.02mol·L-1HAC的混合液(HACKa=1.8×10-5)(2)0.05mol·L-1NH4NO3((NH3

Kb=1.80×10-5)51§4-4酸碱滴定终点的指示方法一、指示剂法酸碱指示剂的变色原理指示剂的变色范围混合指示剂52返回1.酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂（Indicator）一般是有机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同颜色。溶液pH改变时，指示剂失质子由酸式转变为碱式，或得质子由碱式转变为酸式，分子结构改变，引起了颜色变化。

HIn=In-+

H+

甲基橙(pKa=3.4)红色

黄色(pH3.1~4.4)酚酞(pKa=9.1)无色红色(pH8.0~9.6)53返回54甲基橙（MethylOrange，MO）55OH-H+酸式：红色（醌式）碱式：黄色（偶氮式）返回HIn：HIn=H++In-56返回变色范围：pH=pKa1实际观察时与理论计算有一定的差距，一方面是人眼对各种颜色的敏感度不同，颜色间互相影响；另一方面，指示剂的用量、温度、离子强度、胶体的存在等因素对变色范围有一定的影响。57返回表3-1常用酸碱指示剂及其变色范围58指示剂变色范围pH颜色pKHIn酸色碱色甲基橙3.1～4.4红黄3.4甲基红4.4～6.2红黄5.2酚酞8.0～10无红9.1百里酚酞9.4～10.6无蓝10.0指示剂的变色范围不恰好在pH=7，而随指示剂的KHIn而定，变色范围一般大于1pH单位和小于2pH单位，变色范围内显示过渡色返回2023/6/18酸碱指示剂3.混合指示剂特点：利用颜色互补使变色更敏锐，变色范围更窄。类型：两种或两种以上指示剂混合：甲基红（红－黄）+溴甲酚绿（黄-蓝）→（酒红色－绿色）60返回61影响指示剂变色范围的因素1.指示剂用量用量过多，会使终点变色迟钝，且指示剂本身也会多消耗滴定剂;

用量太少，颜色变化不明显。因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。一般分析中2—4滴。(建议取下限)2.滴定程序一般情况下，指示剂的颜色由浅入深变化易于观察。故酸滴定碱时，一般用甲基橙或甲基红为指示剂，颜色由黄色变为橙红色；碱滴定酸时，一般以酸酞为指示剂，终点颜色由无色变为红色。3.温度、溶剂、盐类等，都会影响指示剂变色§4-5一元酸碱的滴定一、强碱滴定强酸二、强碱滴定弱酸三、强酸滴定弱碱62返回一、强碱滴定强酸以0.1000mol·L-1NaOH滴20.00mL等浓度HCl为例，计算滴定过程溶液pH变化：滴定前：取决于HCl的浓度，pH=1.00滴定开始到化学计量点前：取决于剩余的HCl，

[H+]=0.1000×(20.00-VNaOH)/(20.00+VNaOH)63返回化学计量点时：[H+]=[OH-]，pH=7.00化学计量点后：取决于过量NaOH的浓度，[OH-]=0.1000×(VNaOH-20.00)/(VNaOH+20.00)64返回逐一计算滴定过程pH值，结果列表65NaOHV/mL滴定分数a剩余HClV/mL过量NaOHV/mLpH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.000.020.202.001.002.283.304.307.009.7010.7011.70突跃范围返回化学计量点滴定突跃化学计量点前后，滴定不足0.1%至滴定过量0.1%（即滴定分数0.999~1.001的范围内）溶液pH的变化，称为滴定突跃；相应的pH的变化范围，称为滴定突跃范围；突跃范围是选择判断终点的依据，浓度减小，范围变窄。66返回滴定曲线以滴定剂体积或滴定分数为横坐标，溶液pH值为纵坐标作图6700.501.001.502.00a12108642pHPPMRMONaOHHCl00.501.001.502.00a12108642pH1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1PPMRMO浓度不同返回68甲基橙甲基红酚酞C(mol.L-1)

强碱滴定强酸化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃-0.1%+0.1%酸缓冲区突跃区碱缓冲区V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突跃1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.70影响突跃范围的因素：c的大小指示剂的选择原则：指示剂的变色范围应处于或部分处于化学计量点附近的pH突跃范围之内；变色应明显。69返回二、强碱滴定弱酸0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL等浓度HAc溶液，滴定过程pH计算：滴定前：取决于HAc的浓度滴定开始到化学计量点前：取决于剩余HAc和生成Ac-的浓度，70接近SP时用近似式计算返回化学计量点时：生成NaAc弱碱化学计量点后：取决于过量NaOH的浓度71返回

逐一计算滴定过程pH值，结果列表72NaOHV/mL滴定分数a剩余HAcV/mL过量NaOHV/mLpH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.000.020.202.002.875.706.747.748.729.7010.7011.70突跃范围化学计量点返回73强碱滴定弱酸HAcHCl突跃区碱缓冲区共轭缓冲区pKa化学计量点：8.72突跃突跃滴定突跃：4.3～9.7

7.76~9.70在弱碱性范围，强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。2.87强碱滴定弱酸

影响滴定突跃范围的因素：C、Ka

1、Ka一定时，C越大，突跃范围越大。但这种影响有限

度，对极弱酸，即使是高浓度，突跃也很小；

2、C一定时，Ka越大，突跃范围越大。74750.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、不同强度的酸pHEt%pHEt%HCl10-510-610-710-8可行性判断Ka

Et%10-610-710-8pH-0.208.689.5610.25-0.108.939.7010.300.09.359.8510.350.19.7710.0010.400.210.0210.1410.44滴定突跃(0.1)0.840.300.10滴定突跃(0.2)1.340.580.19目测：pH≥0.3

误差≤0.1%目测终点准确滴定的可行性判断：cKa

10-8滴定曲线7600.501.001.502.00a12108642pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3影响滴定突跃的因素：浓度和酸的强弱（Ka的大小）。浓度越大，酸越强，突跃范围越大。目测法确定滴定终点，弱酸能被准确滴定的条件：cKa10-8。返回三、强酸滴定弱碱77影响滴定突跃的因素：浓度和碱的强弱（Kb的大小）。浓度越大，碱越强，突跃范围越大。目测法确定滴定终点，弱碱能被准确滴定的条件：cKb10-8。00.501.001.502.00a12108642pHHCl碱NaOHNH3Kb=10-5Kb=10-7Kb=10-9返回§3-6多元酸、混合酸和多元碱的滴定一、多元酸的滴定二、混合酸的滴定三、多元碱的滴定78返回要求：791、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；2、化学计量点pHsp的计算；3、指示剂的选择。特点：逐级中和，组分复杂一、多元酸的滴定H3PO4的分布曲线（4.7；9.8）8001234567891011121314pH1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.1返回0.10mol·L-1NaOH滴定等浓度H3PO4，滴定过程分析：H3PO4三级pKa分别为：

2.12,7.20,12.36；首先H3PO4被中和，生成H2PO4-

，出现第一个pH突跃，按两性物质最简式计算化学计量点时的pH，

pH=4.66；用溴钾酚绿和甲基橙混合指示剂（PH=4.3）81返回继续滴定，生成HPO42-

，出现第二个突跃，按两性物质计算SP时的pH，pH=9.78；用酚酞和百里酚酞混合指示剂（PH=9.9）c·Ka3<<10-8，无法滴定，无第三个突跃。但若加入CaCl2使形成Ca3(PO4)2沉淀，将H+释放出，也可滴定（弱酸强化）。82返回83Ka1,Ka210-2,10-910-2,10-610-2,10-5二元酸滴定的可行性判断用0.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。第一突跃小第二突跃大cKa110-8,cKa210-8Ka1/Ka2

104分步滴定至HA-和A2-滴定有两个化学计量点：pHsp1,pHsp2；滴定有两个突跃；突跃的大小与pK有关。cKa1

10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2

104可准确滴定至HA-第一突跃较大第二突跃较大第一突跃大第二突跃小cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2<104可准确滴定至A2-滴定曲线8401.002.003.00a12108642pH4.79.7多元酸能否被准确滴定，首先要判断能否分步滴定，根据Kai/Kai+1104，cKai10-9

（pKai+1－pKai4

）来判断，否则不能分步滴定；然后根据弱酸滴定条件判断cKai10-8能滴定至哪一级；如H2C2O4，pKa1=1.22，pKa2=4.19，浓度不太稀时，两个H+都可被滴定，但Ka1/Ka2<104

，故不能分别滴定，只出现一个pH突跃。返回(1)若cKa1≥10-9，cKa2≥10-9，Ka1/Ka2<104

此二元酸一次被滴定，1个sp，一个突跃(2)若cKa1≥10-9，cKa2≥10-9，Ka1/Ka2≥104此二元酸可分步滴定，2个sp，两个突跃(3)若cKa1≥10-9，cKa2<

10-9，Ka1/Ka2≥105此二元酸只滴一个H+，1个sp，一个突跃(4)若cKa1≥10-9，cKa2<10-9，Ka1/Ka2<105此二元酸一级也不能滴

归纳总结：例14下列物质可否用相同浓度的酸碱标准溶液滴定？如果可以，有几个pH突跃？A．0.2mol·L-1HF溶液（Ka=6.6×10-4）B．0.2mol·L-1Na2C2O4溶液（H2C2O4Ka1=5.9×10-2Ka2=6.4×10-5）C．0.2mol·L-1Na2CO3溶液（H2CO3Ka1=4.2×10-7

Ka2=5.6×10-11）86A．可以，一个pH突跃；Ｂ．不可以，无pH突跃；Ｃ．可以，两个pH突跃。返回二、混合酸的滴定两种弱酸（HA＋HB）混合强酸（HX）与弱酸（HA）混合87返回1.两种弱酸（HA＋HB）混合与多元酸相似，比较两种酸的强度，考虑浓度大小，在允许1％的终点误差和滴定突跃0.4pH时，分别滴定其中较强的一种弱酸（如HA），需满足条件：88自行考虑：HB的测定，或需测定HA+HB总量时需满足条件有哪些？返回三、多元碱的滴定与多元酸的滴定类似，将Ka换Kb8901.002.003.00a12108642pH返回§3-7酸碱滴定法应用示例一、水泥生料碳酸钙滴定值的测定二、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定三、极弱酸（碱）的测定－弱酸强化法四、铵盐中氮的测定－甲醛法或蒸馏法五、硅酸盐中硅的测定－氟硅酸钾法六、醛和酮的测定七、环氧化合物的测定90返回一、水泥生料碳酸钙滴定值的测定水泥生产工艺规定：生料中凡能与0.5000mol·L-1HCl作用的所有物质，都当作CaCO3，并用酸碱滴定法滴定出以CaCO3表示的百分含量，为碳酸钙滴定值。91返回二、烧碱中NaOH和Na2CO3的测定双指示剂法先以酚酞指示，HCl标液滴定至红色刚消失，消耗HCl体积V1，此时NaOH全部中和，Na2CO3中和为NaHCO3。然后加入甲基橙指示，继续用HCl标液滴定至橙红色，消耗HCl体积V2，为NaHCO3消耗的体积。92返回93对于其他类似混合组分也可用此法测定，如Na2CO3与NaHCO3混合碱测定、Na3PO4与Na2HPO4混合碱测定等。返回混合碱的滴定曲线94V1>V2