工程化学基础

工程化学基础第一页，共六十二页，编辑于2023年，星期日第四章，化学反应与能源《工程化学基础》第二页，共六十二页，编辑于2023年，星期日本章内容提要化学反应的实质是原子、分子等结合态粒子重新组合变成另外一种或几种分子等结合态粒子的过程。在这些化学反应中，反应物和生成物之间除了遵守质量守恒定律之外，还或多或少地伴有能量的变化。本章主要讨论：(1)化学反应中的能量变化，预测化学反应进行的方向、程度(热力学)；(2)讨论化学反应速度、影响化学反应速度的因素以及如何改变反应速度(动力学)；(3)探讨化学能的开发与利用等问题。第三页，共六十二页，编辑于2023年，星期日目录4.1热化学与能量转化4.2化学反应的方向和限度4.3化学平衡和反应速率4.4氧化还原反应和能源的开发和利用第四页，共六十二页，编辑于2023年，星期日4.1热化学与能量转化1．理解反应物和生成物的物质的量、聚集状态、压力、浓度、温度等决定了化学反应系统的状态，每一个确定的状态有确定的能量；明确H，U是不同过程系统中始态与终态的原子及其结合态总能量改变。2．掌握能量守恒和转化关系式U=U2–U1=Q+W的各符号名称、意义和正负值的确定。3．明确Qp、Qv、fHm、rHm、rHm等各符号的名称、意义。4．掌握rHm(298K)的计算，明确rHm(T)≈rHm(298K)的应用。学习要求第五页，共六十二页，编辑于2023年，星期日一、热化学能的变化

热力学能以前称内能，符号为U，具有能量单位（J或kJ）。热力学能U仅是原子及其结合态粒子在运动时所表现出来的动能、势能之和，它没有包括核能和物质更深层次的能量。热力学能的绝对值也无法确定，但它们的变化U却十分有用。气体研究表明，只要温度T、压力P、体积V和物质的量n等状态因素被确定时，U值也被确定；对液体、固体常忽略它的体积V的变化。所以，热力学能U是系统的状态函数，系统状态变化时热力学能改变U仅与始、终状态有关而与过程的具体途径无关。第六页，共六十二页，编辑于2023年，星期日U–(Q+w)=0或U=Q+w

(4-1)焦耳等发现的热力学第一定律又称能量守恒定律，它可表述为：能量的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式为：式中的Q称为热，它是系统与环境之间因存在温度差异而交换的能量，一般它可以有等压和等容两种不同途径（过程）所产生。热量是大量介观物质微粒以无序运动的方式而传递的能量。式中的w称为功，它是系统与环境之间以体积功、电功等交换的能量。功可由大量介观微粒占据的空间体积变化或介观微粒内的电子转移传递产生，也与途径（或过程）有关。第七页，共六十二页，编辑于2023年，星期日w=pV+w

Q>0，表明系统对环境吸热；Q<0，系统对环境放热；w>0，系统接受环境作功；w<0，系统对环境作出功。

如果把功分为两大类：由于系统体积变化而与环境交换的功称体积功pV；除体积功以外的所有其他功都称为非体积功w（如电功we）。因此热和功都不是系统的状态函数，除状态外还与系统状态变化的具体途径有关。热和功的性质第八页，共六十二页，编辑于2023年，星期日例4-1某过程中，系统从环境吸收40kJ的热，对环境做功20kJ，求该过程中系统的热力学能变。即完成这一过程后，系统净增了20kJ的热力学能解：由热力学第一定律(4–1)式解得：U(系统)=Q+W=40kJ+(20kJ)=20kJ第九页，共六十二页，编辑于2023年，星期日二、化学反应中的热力学能变化和焓变

在化学反应中，由于各种物质热力学能U各不相同，当化学反应发生后，生成物的总热力学能U相对于反应物的总热力学能U之间发生了变化，这种热力学能的变化在化学反应过程中以热Q的形式表现出来。在钢弹中测量样品燃烧反应热等都可视为等容反应。等容过程中的热量变化称恒容反应热，记作QV；如果在大气中的化学腐蚀，电化学腐蚀，高分子材料的老化等都可视为等压反应，等压过程中的热量变化称恒压反应热，记作Qp。两种条件下的热量变化不等。第十页，共六十二页，编辑于2023年，星期日1.恒容反应热QV与热力学能变化U

QV=U=U2

U1

上式说明，恒容过程中系统的热量变化QV全部变成的热力学能改变U。因恒容过程V=0，所以其体积功pV必为零。在没有非体积功时，则过程的总功w为零。根据热力学第一定律(4-1)式就变成：第十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期日2.恒压反应热Qp与焓变H

恒压过程中压强p不变，体积V可以变化，由热力学第一定律Qp=U+pV=U+(p2V2

p1V1)

=(U2+p2V2)(U1+p1V1)得热力学中将(U+pV)定义为焓，量符号为H，上式说明，恒压过程中系统热量QP的变化等于终态和始态的(U+pV)值之差U=Q+w=Qp+(pV)第十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期日H=U+pV焓H在系统状态变化过程中的变化值就是H，H在热力学中称焓变，即Qp=H2H1=H即焓的变化ΔH在数值上等于等压过程中吸收或放出的热量，即H＞0，表示系统吸热，H＜0，表示系统放热。第十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期日3、热力学能变化U和焓变H的关系U(Qv)和H(Qp)都是系统中原子及其分子等结合态动能、势能变化的总和，也就是系统总能量的变化。当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的pV值很小，可忽略不计，可得：故H

U

。U=H

pVU=Q+w=Qp+(

pV)将Qp=H2H1=H代入第十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期日状态I，气态反应物的状态方程式为p1V1=n1RT；状态II，气态生成物的状态方程式：p2V2=n2RT；在等温等压条件下，有：即H=U+n(g)RTp1=p2=p，T1=T2=T，pV=nRTn(g)=生成物气体的物质的量反应物气体的物质的量其中对有气体参加或生成的化学反应，pV值较大，但又把温度不太低、压力不太高的实际气体近似为理想气体，那么在两个状态下：有气体参与的化学反应第十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期日Qv=–[Cw(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT

(4-2)图4-1弹式量热器示意图温度计点火线搅拌器样品水绝热外套和钢质容器钢弹Cw(H2O)为水的质量热容，m(H2O)为水的质量，Cs为钢弹及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容，T为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差。三、等容过程中的热量Qv测定

第十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期日例4-2将0.500gC6H5COOH（苯甲酸）在盛有1210g水的弹式量热计的钢弹内完全燃烧，温度计由23.20℃上升到25.44℃。已知C(H2O)=4.18J·g–1·K–1，Cs=848J·K–1，试求C6H5COOH完全燃烧的反应热。解：=–[4.18J·g–1·K–1

×1210g+848J·K–1]×2.24K=-(11329.47J+1899.52J)=-13228.99J≈

-13.2kJQv=–[Cw(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT

第十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期日(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1(2)CO(g)+½O2(g)CO2(g)H2(3)C(s)+½O2(g)CO(g)H3四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变

化学反应的过程中的热量变化有些可以由实验测得，但有些反应由于自身的反应特点（如速率慢、副反应多等），或测试条件的限制，很难准确测量。但是我们可以通过间接的方法进行测量。例如其中的H1和H2很容易测得而H3不易直接测得第十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期日化学反应的反应热（恒压或恒容下）只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。盖斯定律例如：始态C(石墨)+O2(g)终态CO2(g)有：=+第十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期日反过来，难测定的H3可以通过实验测定的H1和H2计算得出。这样就可利用化学反应方程式之间的代数关系进行计算，把质量变化和能量变化联系起来：(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1

(2)CO(g)+½O2(g)CO2(g)H2

(3)C(s)+½O2(g)CO(g)H3=H1

H2

必须注意，在利用化学反应方程式之间的代数关系进行计算，把相同物质项消去时，不仅物质种类必须相同，而且物质的量及其所处的状态（即聚集状态及相、温度、压力）也必须相同，否则不能相消。第二十页，共六十二页，编辑于2023年，星期日2、物质的标准态和化学反应过程中标准条件的规定

国标GB3100~3102—93中规定：温度T时，把处于压力100kPa下的物质状态称为标准状态，用右上标表示标准态，也就是说p=100kPa是标准压力。这样就有：纯理想气态物质的标准态是它处于标准压力p下的状态；混合理想气体的标准态指其中任一组分的分压均为p时的状态；溶液中的标准态是指标准压力p下溶质的浓度为1moldm3的理想溶液；纯液态(或纯固态)物质的标准态就是标准压力p下的纯液态(或纯固态)。反应过程的标准态是指反应物和生成物都处于标准态的过程。为了方便问题的研究和讨论，有必要规定一个参考状态，或称标准态。第二十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期日必须注意，在物质的标准态和标准变化过程中仅指规定了压力p，并没有规定温度T。处于标准状态和不同温度下的系统的热力学函数有不同的值。一般的热力学函数值是指298.15K(即25℃)时的数值，若非298.15K须特别指明。第二十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期日3、标准摩尔生成焓fHm

在温度T及标准态下，由参考状态的元素生成1mol物质B的标准摩尔焓变即为物质B在T温度下的标准摩尔生成焓，用fHm(B,T)表示，单位为kJmol1。符号中的下标f表示生成反应，下标m表示反应进度以摩尔计量，T在298.15K时，通常可不注明。第二十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期日例如，

fHm(H2O，l)=285.8kJmol1，表示液态水在298.15K时的标准摩尔生成焓，其反应为H2(g，p，298.15K)+O2(g，p，298.15K)H2O(l，p，298.15K)；同理

fHm(H2O，g)=–241.8kJmol1表示气态水在298.15K时的标准摩尔生成焓反应。即

fHm(C，金刚石)=1.9kJmol1

C(石墨)C(金刚石)

rHm=1.9kJmol1但也有例外，如：P(白)为指定元素，但298.15K时P(红)更稳定fHm举例第二十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期日水溶液中，水合离子标准摩尔生成焓被定义为B物质在温度T及标准态下生成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔焓变，符号为fHm(B,aq)，单位为kJmol1，“aq”是拉丁文aqua(水合)的缩写；并规定氢离子为参考状态，1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。其他离子再与之比较，便可得到各种水合离子的标准摩尔生成焓，如：水合氯离子的标准摩尔生成焓fHm(Cl,aq)=167.2kJmol1。水合离子标准摩尔生成焓第二十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期日4、反应的标准摩尔焓变rHm

化学反应中，在标准状态下和温度T时，反应进度为1摩尔时焓的变化称为反应的标准摩尔焓变，符号是

rHm，单位用Jmol1或kJmol1，符号中的下标m表示反应进度以摩尔（mol）计量。

rHm与反应方程式的写法关系密切，即使反应物和生成物相同，但它们的计量数不同就表示不同的反应，其值亦不同。这从反应进度，特定组合等概念可以理解。第二十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期日rHm=

rHm(I)–

rHm(II)反应物生成物单质即：反应的标准摩尔焓变rHm的计算第二十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期日例4-4

求1molC2H5OH(l)在298.15K、100kPa条件下与足量的O2(g)完全燃烧产生的热量。解：据题意，列出化学式，查出fHm数据，C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g)fHm/kJmol1–277.60–393.5–241.8据式（4-3），可得：=1234.8kJmol1

=2×(393.5kJmol1)+3×(241.8kJmol1)

30kJmol1

(277.6kJmol1)第二十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期日例4-5葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学反应之一。其完全氧化的反应如下：C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)试利用物质298K时的fHm(B)估算每克葡萄糖的热值。从附录查得C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)fHm(B)/kJmol1

–1274.50–393.5–285.8=–2801.3kJmol1

=6fHm(CO2,g)+6fHm(H2O,l))fHm(C6H12O6,s)6fHm(O2,g)={6×(–393.5)+6×(–285.8)–(–1274.5)–6×0}kJmol1

解：第二十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期日又知M(C6H12O6)=180gmol1葡萄糖的热值所以：同样可计算脂肪、蛋白质、糖类的热值。这就是根据热量需求而进行的食谱计算的原理。第三十页，共六十二页，编辑于2023年，星期日小结1、U=Q+w(正负号的规定)QV=U=U2

U1(Qv=–[Cw(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT)H=U+pVQp=H2H1=H在等温等压条件下，有：H=U+n(g)RT2、标准摩尔生成焓f

Hm(B,T),kJmol1反应标准摩尔焓变rHm，Jmol1或kJmol13、盖斯定律rHm=

rHm(I)–

rHm(II)第三十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期日作业：P136-137:1、

2、

3、

5、

7第三十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期日4.2化学反应的方向和限度

1．进一步了解原子及其分子等结合态介观微粒的运动与宏观物体运动及微观粒子运动的区别，明确介观微粒越混乱，其动能越大。理解自发过程是系统内介观微粒间势能降低的。2．明确S，Sm，Sm(H2O，g)，ΔrSm，ΔrSm(298.15)，ΔG，ΔfGm，ΔrGm，ΔrGm(298.15)，ΔrGm(T)等各符号的名称和意义。3．掌握rSm(298K)计算，明确rSm(T)≈

rSm(298K)的应用。4．明确ΔrG可作为反应自发性的判据，掌握ΔrGm(298.15K)，ΔrGm(T)，ΔrGm的各符号的意义及计算方法，掌握应用ΔrGm或ΔrGm判断反应进行方向的条件。学习要求第三十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期日在自然界中，我们能看到不少自动进行的过程，例如自由落体运动，水往低处流，两个带异性电荷的物体总是相互吸引而靠近。如果我们把这种不需外界（环境）做功，一经引发就能自动进行的过程称自发过程或自发反应的话，那么我们观察到，自发过程中，系统的势能在过程中总是降低的，或者说系统势能有自然变小的倾向。如果把反应物和生成物组成的系统孤立起来组成化学反应系统，那么也理应如此。实践已经知道，石灰石（CaCO3）在标准状态下在1183K以上时能自发分解变成CaO和CO2。通过上节讨论已知其总能量变化ΔrHm

（1183K）近似等于179kJ·mol–1，那么它的势能变化又是多少呢？如果能知道一个化学反应的势能变化，不就能预测它的反应方向了吗？！本节将讨论这个问题。第三十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期日它表示介观微粒Ca、C、O原子在反应物（结合态CaCO3）和生成物（结合态CaO、CO2）中及反应物（CaCO3）之间和生成物（CaO、CO2）之间在反应前后的总能量变化。Ca、C、O在结合态CaCO3中运动的动能和势能与在结合态CaO、CO2中的动能、势能不同；结合态CaCO3粒子间运动时的动能、势能与结合态CaO、CO2粒子间运动时的动能、势能也不同。那么它们的动能和势能又是什么呢？CaCO3分解的热化学方程式可这样表示：CaCO3==CaO+CO2ΔrH(1183K)≈179kJ·mol–1一、自发反应的能量变化第三十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期日在统计热力学中，把介观微粒的状态数用Ω表示，则热力学熵（符号S）就有：这是卡诺、克拉佩隆（B.P.E.Clapeyron）、克劳胥斯（R.J.E.Clausius）、麦克斯韦（J.C.Mawell）、玻尔兹曼（L.Boltzman）、普朗克（M.Dlanck）等人几十年的研究成果。S=klnΩ式中k为玻尔兹曼常数，为1.38×10–23J·K–1，Ω≥1。熵第三十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期日一个系统中，介观微粒的状态数越多，它们的运动越显得混乱，所以Ω又称混乱度。这样，我们就可以认为热力学中熵S是介观微粒原子及其分子等结合态的混乱度在宏观上的一种量度，熵值的变化ΔS是介观微粒混乱度变化在宏观上的表现。介观微粒运动状态数Ω越多，越混乱，它们的动能也就越大。动能还与温度有关，可以把热力学中TΔS理解成系统内原子及其分子等结合态粒子在温度T时由于混乱度改变而引起的动能变化。微粒状态的混乱度与动能第三十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期日系统内粒子总能量变化减去系统内粒子动能变化，便是系统粒子间的势能变化。1878年，吉布斯（J.W.Gibbs）根据自己的实验并结合他人成果，综合了系统焓变、熵变和温度三者关系，提出一个新的状态函数G，它的变量为ΔrG。吉布斯自由能与吉布斯自由能变量ΔrG=ΔrH–TΔrS(4-3)变量ΔrG称为吉布斯自由能变量或吉布斯函数变第三十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期日ΔrG＜0反应自发进行;ΔrG=0反应进行到极限，达到平衡;ΔrG＞0反应不能进行，相反，它的逆反应可自发进行。可见，ΔrG在判断一个化学反应（过程）能否自发中至关重要。我们将进一步讨论吉布斯自由能变量ΔrG。吉布斯自由能变量ΔrG就是系统内原子及其结合态微粒的势能变化之总和。根据ΔrG就可判断任何一个反应：自发反应的判据第三十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期日1、孤立系统自发过程的判据S孤>0，自发；S孤=0，平衡；S孤<0，非自发。

对于孤立体系的熵判据：二、熵变第四十页，共六十二页，编辑于2023年，星期日2、标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算

热力学认为：在绝对零度时，任何完美理想晶体的熵值等于零，即S*(0K)=0，其中*表示完美晶体。任意温度时，每种物质的熵值随状态不同而不同。规定1mol物质在标准状态下的熵称标准摩尔熵，用Sm(B,T)表示，单位为Jmol1K1；水合离子的标准摩尔熵fSm(B,aq)，也是以氢离子的fSm(H+,aq)=0为基准而求得的相对值。标准摩尔熵第四十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期日

rSm=[ySm(Y)+zSm(Z)]–[pSm(P)+qSm(Q)]或(4-4)pP+qQ=yY+zZ或对任一反应：标准摩尔熵变计算第四十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期日例4-6计算298.15K、标准状态下反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔反应熵rSm。解：首先从书末附录查找到生成物和反应物的Sm(298.15K)的数据对应写在各物质下面：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Sm/Jmol1K191.738.1213.8=1Sm(CaO,s)+1Sm(CO2,g)+(1)Sm(CaCO3,s)=[38.1+213.891.7]Jmol1K1=160.2Jmol1K1第四十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期日1，化学反应的方向三、吉布斯自由能变化G根据ΔrG就可判断任何一个反应：ΔrG＜0反应自发进行;ΔrG=0反应进行到极限，达到平衡;ΔrG＞0反应不能进行，第四十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期日2，标准摩尔生成吉布斯函数fGm与标准摩尔反应吉布斯函数变rGm在温度T及标准状态下，由参考状态的元素生成1mol物质B时反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为该物质B的标准摩尔生成吉布斯函数（变），符号为fGm(B,T)，单位为kJmol1。第四十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期日水合离子的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(B,aq)，也是以水合氢离子的fGm(H+,aq)=0为基准而求得的相对值。人们规定，在标准状态下所有指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(B)=0kJmol1规定第四十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期日例4-7计算反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298.15K时的标准摩尔反应吉布斯函数变rGm，并判断此时反应的方向。解：=[251.3–287.6]kJmol1=–72.6kJmol1

02NO(g)+O2(g)=2NO2(g)f

Gm

(B)/kJmol187.59051.3所以此反应向正向进行。第四十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期日例4-8BaCl2是钢铁处理中常用的高温盐浴剂。长期使用会产生BaO有害成分。能否用MgCl2脱除BaO？解：BaO(s)+MgCl2(s)==BaCl2(s)+MgO(s)f

Gm

(B)/kJmol1–525.1–591.8–810.4–569.3=[(–810.4–569.3)–(–525.1–591.8)]kJmol1

=–262.8kJmol–1＜0结论，加入MgCl2能使BaO转化BaCl2成而脱除。第四十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期日3、任意条件下的吉布斯函数变rGm(T)(1)任意温度T下的标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)由于rH(T)≈

rH(298.15K)和rS(T)≈

rS(298.15K)我们可以根据rGm(T)=rHm(T)TrSm(T)将298.15K的rHm和rSm值代入其中，有：rGm

(T)≈

rHm(298.15)TrSm(298.15)(4-6)第四十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期日例4-9估算反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在标准状态下的最低分解温度。首先分析题意要求，要使CaCO3(s)分解反应进行，须rGm<0，即

rHm

T

rSm

<0，解：先分别求出rHm(298K)和rSm(298K)，再根据式(4-6)，求出分解温度T。=[(634.9)+(393.5(–1207.6)]kJmol1=179.2kJmol1第五十页，共六十二页，编辑于2023年，星期日={38.1+213.8–91.7}Jmol1K1=160.2Jmol1K1179.2103Jmol1

T160.2Jmol1K1

<0=1118.6K所以CaCO3(s)的最低分解温度为1118.6K第五十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期日例4-10利用热力学数据求反应在298K，标准状态下的

rHm、rSm、

rGm，并利用这些数据讨论用此反应净化汽车尾气中NO和CO的可能性。CO(g)+NO(g)==CO2(g)+½N2(g)解：CO(g)+NO(g)==CO2(g)+½N2(g)fHm/kJmol1

–110.591.3–393.50fSm/Jmol1197.7210.8213.8191.6

rHm=[–393.5–(–110.5)–91.3]kJmol1=–374.3kJmol1rSm=[213.6+½

×191.6–197.7–210.8]=–99.1Jmol1K1

rGm

=rHm(298.15)TrSm(298.15)=[–374.3–298.15×(–99.1×10–3)]kJmol1=–344.75kJmol1＜0该反应在298.15K是自发的。第五十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期日需要指出的是，rGm只能判断某一反应在标准状态时能否自发进行，但并不能说明反应将以怎样的速率进行。rGm

0的反应可以自发进行，也可以无限小的速率进行。实际利用该反应净化汽车尾气是很困难的，其主要原因是化学反应速率问题，解决这个问题的方法是寻找低廉、高效的催化剂。第五十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期日(2)非标准状态下的摩尔吉布斯函数变rGm(T)热力学研究表明，在恒温恒压、任意状态下的rGm与标准态rGm有如下关系：对于一化学反应：pP+qQ=yY+zZ，如果都是气相或都是液相则它们的关系式分别为：第五十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期日式中p表示标准压力，p/pθ表示相对压力；c表示标准浓度，c/cθ表示相对浓度。rGm＝rGm＋RTlnQ4-7QpQc第五十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期日例4-11已知空气中CO2的分压为0.03kPa，问298K时CaCO3(s)的分解反应在空气中能否自发进行？若使该反应在空气中自发进行，温度应高于多少度？解：在反应式CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)中，从例4-9可得，rGm(298K)=rHm(298K)298·

rSm(298K)=179.2–298×160.2×10–3=131.4kJmol1CaCO3和CaO(s)为纯固体，所以rGm(298K)=rGm(298K)+RTlnQp=131.4kJmol1+8.314Jmol1K110–3kJJ1298Kln0.0003=111.3kJmol1>0所以，298K时在空气中CaCO3(s)不能自发进行分解反应。第五十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期日若要使CaCO3(s)在空气中能自发进行分解反应，需rGm(T)<0，即rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ<0rGm(T)=rHm(T)TrSm(T)≈rHm(298K)TrSm(298K)=179.2–T×160.2×10–3(kJmol1)

rGm(T)

=179.2–T×160.2×10–3

+8.314Jmol1K110–3kJJ1

TKln0.0003=179.2–0.1602T

–0.0674T

=179.2–0.2276T<0所以第五十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期日例4-12试问常温下金属锌的制件在大气中能否被空气氧化，发生氧化在理论上要求氧的最低压力是多少？解(1)这是属于腐蚀和防护