大气光化学反应

大气光化学反应1第一页，共四十六页，编辑于2023年，星期日主要内容

大气中的光化学反应

大气中的活性氧自由基

大气中重要吸光物质的光离解

2第二页，共四十六页，编辑于2023年，星期日光化学反应是大气化学的重要内容。顾名思义，光化学反应是分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。光化学反应的首要条件是反应物质必须要吸收光子。只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。实质上光化学反应是光子诱导的反应，可以在很低的湿度环境与无催化剂存在的条件下进行。大气中的许多物质，在强烈的太阳辐照下，可诱导产生多种光化学过程，这对大气中化学物质的性质和最终归宿，具有决定性的作用。例如，二氧化氮是大气污染物中光活性最强的一种物质，也是光化学烟雾形成过程中一个重要的参与成分。大气中的光化学反应3第三页，共四十六页，编辑于2023年，星期日对环境化学较重要，研究较多的光化学反应类型有光解反应、激发态分子的反应和光催化反应。其中光解反应是造成近地大气层二次污染的重要反应，如光化学烟雾、酸沉降、臭氧层破坏等（表现在对流层中产生活泼化学物质，进入同温层导致臭氧层的破坏等）。光解反应往往是大气中链式反应的引发反应，是产生活性化学物质和自由基的重要源泉，光解反应对大气中许多污染物的破坏和清除起重要作用。光化学是大气污染化学的重要组成成分，是大气化学基础研究的前沿。photochemistryandfreeradicalreactionsdominateatmosphericchemistry4第四页，共四十六页，编辑于2023年，星期日

与普通化学不同，进行大气化学实验和研究的难度很大。

大气化学研究中遇到的最大障碍之一,是待测物质的浓度极低，导致反应产物的检测和分析都非常困难。其次，在实验室中进行高层大气化学模拟试验也会遇到许多意想不到的困难。高海拔介质的压力极低，在此条件下进行模拟实验，反应器器壁释放的物质对试验有明显的干扰，致使研究难以准确实施。此外，容器壁对化学能量的吸收作用，对某些重要化学反应的催化作用、对某些物质的吸附作用以及与一些高活性物质的化学反应性等都会给高层大气化学的实验室研究造成干扰和困难。5第五页，共四十六页，编辑于2023年，星期日太阳光的特性1米=106微米=109毫微米=109纳米=1010埃6第六页，共四十六页，编辑于2023年，星期日红外光红外线（Infraredray,IR）也叫红外光，其波长范围为0.75～1000μm，是介于红光和微波（一般指分米波、厘米波、毫米波段的无线电波）之间的电磁辐射。按波长的差别，大致可分为三个波段：0.77～3.0μm为近红外区，3.0～30.0μm为中红外区，30.0～1000μm为远红外区。红外线不能引起视觉，有较强的穿透能力，在通过云雾等充满悬浮粒子的物质时，不易被散射，还有显著的热效应，容易被物体吸收，转化为它的内能，使物体变热。7第七页，共四十六页，编辑于2023年，星期日可见光在太阳辐射的电磁波中，能引起人们肉眼视觉的是0.76～0.4μm（7600～4000埃）波段的电磁波，即人们能看见的光线，称为可见光。太阳的可见光呈白色，但通过棱镜时，其可见光的不同波长可分为红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫七色，其中红光波长为0.76～0.62μm，橙光为0.62～0.59μm，黄色为0.59～0.57μm，绿色为0.57～0.49μm，蓝光-靛光为0.49～0.45μm，紫光为0.45～0.39μm。8第八页，共四十六页，编辑于2023年，星期日紫外光紫外线，亦称紫外光，在电磁波中，波长比紫光短。在光谱中，它排在可见光紫光的外侧，故称紫外线。紫外线的波长范围为0.40～0.04μm（40~400nm），是介于紫光与X射线之间的电磁辐射。紫外线不能引起视觉，人们看不见它。可见光能透过的物质，对于紫外线的某些波段却能强烈的吸收。紫外线有很强灼伤性。太阳辐射中的紫外线，通过大气层时，波长0.28μm以下的紫外线，几乎全被吸收，只有很少量的紫外线到达地面，但对人类和动物已无危害，并对杀菌、消毒能起到一定作用。9第九页，共四十六页，编辑于2023年，星期日爱克斯光X射线，是1895年德国物理学家伦琴首先发现的，所以也叫伦琴射线，通称爱克斯光。其波长约为0.0020～0.000006μm（20～0.06埃），是大致介于紫外线和γ射线之间的波长很短一种电磁辐射。X射线穿透力很强，它能透过可见光不能透过的物体，如纸、人体、木材、金属片等，能使荧光物质发光，照相乳胶感光，气体电离。10第十页，共四十六页，编辑于2023年，星期日γ射线γ射线，亦称丙种射线（α射线称甲种射线，β射线称乙种射线），是从放射性物质的原子核中放射出来的。当原子核从能量较高的状态转变到能量较低的状态时，常以γ射线的形式释放出能量。γ射线的波长极短，波长通常在1埃以下，是能量较高的电磁辐射。它的性质与X射线基本相同，但比X射线硬度更高，穿透性更强，它能穿透30cm厚的钢铁部件。原子核在衰变过程中都能产生γ射线。11第十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期日下面来看一下光化学反应的历程：（1）初级过程（起始反应）：A+hνA*

A*为A的激发态，hν表示一个光量子的能量，h是planck常数,6.626×10-34J·s/光量子，ν为吸收光的频率，单位s-1，ν是希腊字母,读niu，在理论物理中表示频率.由爱因斯坦（Einstein）在1908～1912年提出光化学第二定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收，是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的，一个光量子活化一个分子。12第十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期日公式：E=hν=h

其中，c为光速2.9979×108m/s(30万km/s）。

如果一个分子吸收一个光量子能量，则1mol分子吸收的总能量为：E=hν·N0=h·N0=1.1962×105/λ

λ

=1.2×105/E

其中，E，kJ/mol,λ为光量子波长，nm，N0为阿佛加德罗常数，6.02×1023/mol。（注意量纲统一）由上式可见，E与λ成反比。若λ=300nm，E=398.7kJ/mol,若λ=700nm，E=170.9kJ/mol。而一般物质化学键的键能大于167.4kJ/mol，因此λ>700nm的光量子不能引起光化学离解，只有λ<700nm的光线才能引起光化学离解。13第十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期日激发态物种A*进一步发生下列各种过程：（2）光解过程：A*B1+B2+…（3）直接反应（分子间直接反应）：A*+BC1+C2+…（4）辐射跃迁（发光过程）：A*A+hν(初始过程的逆过程)（5）物理猝灭（碰撞失活）：A*+MA+M(M为另一种分子式原子)其中(2)、(3)为光化学过程，(4)、(5)为光物理过程，对于大气环境化学来说，(2)、(3)过程由于在激发态通过光化学反应而产生新物种，因此非常重要。14第十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期日

自由基及其性质HO.自由基在大气中的生成和清除反应HO.自由基与大气中有机物反应大气中的活性氧自由基15第十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期日自由基及其性质自由基（FreeRadicals）被定义为在电子外层有未成对电子的分子、原子或基团。如氧分子具有两个未成对电子，可被看成双自由基。又例如氧分子或水分子在光照下可发生共价键断裂，从而产生成对的自由基：16第十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期日

处于自由基外层中的未成对电子对于外来电子有很强亲和力，故能起强氧化剂作用。在自然环境中，进入大气的微量气体多是还原态的，如H2S、NH3、CH4等，在滞留大气期间，它们受自由基氧化，待到返回地表时，就转化为高氧化态物质，如H2SO4、HNO3、H2CO3等。自由基的另一特点是它们有进行链式反应的倾向。因为自由基有未成对电子，它们与电子成对的分子发生反应后必然产生另一种自由基。因此自由基与分子间反应都是自行维持，不断进行的，即由此引起链式反应。17第十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期日一般地说，自由基链式反应历程包括：

①引发步骤(InitiationStep)，在此过程中自由基由某种起因（在大气中通常是阳光辐射）而产生；

②传播步骤(PropagationStep)，发生自由基-分子反应，并延续一段过程。在该过程中，自由基反应产生产物和新的自由基；

③终止步骤(TerminationStep)，通常因自由基间复合、消失从而终止反应,或者被反应的容器壁吸收。18第十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期日以甲烷的光氯化反应为例，三阶段中发生的反应为：

引发:Cl22Cl·

传播:

Cl·+CH4→HCl+CH3·CH3·+Cl2→CH3Cl+Cl·CH3·+CH3Cl→C2H6+Cl·

终止:

CH3·+Cl·→CH3ClCl·+Cl·→Cl2CH3·+CH3·→C2H619第十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期日对于对流层大气化学有重要意义的一类自由基是活性氧自由基，包括HO·（羟基自由基）、RO·(烷氧自由基)、HO2·(氢过氧自由基)、RO2·(有机过氧自由基)和O2-·（过氧阴离子自由基）等，它们都是大气光化学反应产物。一般，在未污染对流层，活性氧自由基中以HO·自由基浓度相对较高，且与其他组分发生氧化反应的能力较强。在对流层空气中HO·浓度约为8.2×10-14（V/V），在低纬度地区浓度较高。尽管自由基的浓度很小(一般是10-7mL/m3数量级)，然而却是大气中的高活性组分，在大气污染化学中占有重要地位。

20第二十页，共四十六页，编辑于2023年，星期日活性氧自由基在调节大气中微量组分浓度的过程中起着很大的作用。但因为这些自由基的浓度非常低，与各种大气组分发生各种反应的机理又非常复杂，所以我们的认识一般还只局限在它们之间所发生的均相反应。在实验室进行有关的研究工作也存在着许多难点，例如反应器壁效应的影响、反应产物和中间生成物的定性、定量测定等方面都是实验室工作难点所在。21第二十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期日·OH的环境意义·OH是大气中最重要的自由基，其全球平均浓度约为每cm3含7×105个。近十几年来的研究表明，·OH自由基能与大气中各种微量气体反应，并几乎控制了这些气体的氧化和去除过程。如·OH与SO2、NO2的均相氧化生成HOSO2和HONO2是造成环境酸化的重要原因之一；·OH与烷烃、醛类以及烯烃、芳烃和卤代烃的反应速率常数要比与O3的反应大几个数量级。由此可见，·OH在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。22第二十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期日HO·自由基在大气中的生成和清除反应在高层大气中HO·生成反应为：在未污染对流层中HO·生成的主要途径是：

O（1D）+H2O→2HO·在实验室中通常以如下两种反应途径获取HO·自由基：或H2→2H·（低压条件下）

H·+NO2→HO·+NO（O(1D):激发态氧原子）23第二十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期日HO·在对流层中自然发生的各种生成反应和消除反应归纳如下：24第二十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期日HO·自由基与大气中有机物反应

大多数活性氧自由基对脂肪族结构化合物显示出相似的化学行为。但对芳香族和杂环化合物来说，不同的自由基所显示的化学行为也不一样。以HO·为例，活性氧自由基氧化有机物的基本过程约有三类：

（1）H原子转移

HO·+CH4→CH3·+H2O

（2）在双键上加成

HO·+C2H4→HOCH2CH2·

（3）在芳香环上加成：25第二十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期日在反应式（1）中生成碳自由基（甲基自由基）能进一步发生下列反应生成甲基过氧自由基和甲醇。

CH3O2·+HO2·→CH3OOH+O2HO·自由基对大气中有机物的氧化反应速率可用下式表示：

Rox≈kHO[C][HO·]

式中，kHO——氧化反应速率常数；

[C]——大气中被氧化有机物的浓度。26第二十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期日由于HO·在对流层中有相对浓度较高和氧化能力最强等特点，所以在此未考虑其他氧化自由基的作用。由HO·引发的各种有机化合物氧化反应的kHO列于表3中。当需要深入研究某有机物在大气中被氧化的反应速率问题时，应着重考虑下列三个方面：

①大气中各种氧自由基或其他氧化剂的种类和浓度；②对象有机分子上某一特定基团被每一种氧化剂氧化的反应速率常数；③氧化过程中每一步的动力学机理。27第二十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期日表3HO·氧化有机化合物的氧化反应速率常数28第二十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期日大气中重要吸光物质的光离解

大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波长的光，从而产生各种效应。由于高层大气中的N2、O2特别是平流层中的O3对于λ＜290nm的光近乎完全吸收，故低层大气中的污染物主要吸收300～700nm(能量相当于398～167kJ/mol)的光线；

下面介绍几种与大气污染有直接关系的重要的光化学过程。29第二十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期日氧分子和氮分子的光离解

氧是空气的重要组成部分。氧分子的键能为493.8kJ/mol。氧分子刚好在与其化学键裂解能相应的波长（243nm）时开始吸收,在200nm处吸收微弱。但在这个波段上光谱是连续的。在以下吸收光谱变得很强，且呈带状。这些吸收带随波长的减小更紧密地集合在一起。在176nm处吸收带转变成连续光谱。147nm吸收达到最大。通常认为240nm以下的紫外光可引起O2的光解:O2+hv→O+O30第三十页，共四十六页，编辑于2023年，星期日氮分子的键能较大，为939.4kJ/mol。对应的光波长为127nm。它的光离解反应仅限于臭氧层以上。N2几乎不吸收120nm以上任何波长的光,只对低于120nm的光才有明显的吸收。在60nm和100nm之间其吸收光谱呈现出强的带状结构，在60nm以下呈现连续谱。入射波长低于79.6nm时，N2将电离，成N2+。波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后，其离解的方式为:N2+hv→N+N（只在上层大气中-臭氧层以上发生）

31第三十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期日臭氧的光离解

臭氧是一个弯曲的分子，键能为101.2kJ/mol。O2光解而产生的O可与O2发生如下反应：

O2+O+M→O3+M其中，M是第三种物质，一般而言，M是一种能吸收反应释放的过剩能量的物质，诸如氮气或氧气，它有助于O3的稳定。这一反应是平流层中的O3重要来源,也是消除原子O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个贮库。32第三十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期日O3的离解能较低，相对应的光波长为1180nm（计算）。O3在紫外光和可见光范围内均有吸收带。O3对光的吸收光谱由三个带组成，紫外区有两个吸收带，即200~300nm和300~360nm,最强吸收在254nm。O3吸收紫外光后发生如下离解反应：

O3+hvO+O233第三十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期日34第三十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期日应该注意的是，当波长大于290nm,O3对光的吸收就相当弱了。因此，O3主要吸收的是来自太阳波长小于290nm的紫外光。而较长波长的紫外光则有可能通过臭氧层进入大气的对流层以至地面。O3在可见光范围内也有一个吸收带，波长为440~850nm。这个吸收是很弱的，O3离解所产生的O和O2的能量状态也是比较低的.35第三十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期日NO2的光离解

NO2的键能为300.5kJ/mol，它在大气中很活泼，可参与许多光化学反应。NO2是城市大气中重要的吸光物质。在底层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2在290~410nm内有连续吸收光谱，它在对流层大气中具有实际意义。NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解:NO2+hv→NO+OO2+O+M→O3+M据称这是大气中唯一已知O3的人为来源.36第三十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期日亚硝酸和硝酸的光离解亚硝酸HO—NO间的键能为201.1kJ/mol，而H—ONO间的键能为324.0kJ/mol。HNO2对200~400nm的光有吸收,吸光后发生光离解，一个初级过程为：

HNO2+hv→HO·+NO另一个初级过程为：

HNO2+hv→H+NO237第三十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期日次级过程为：

HO·+NO→HNO2HO·+HNO2→H2O+NO2HO·+NO2→HNO3由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解，因而认为HNO2的光解可能是羟基自由基大气中的重要来源之一。38第三十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期日HNO3的HO—NO2键能为199.4kJ/mol。它对于波长120~335nm的辐射均有不同程度的吸收。光解机理为：

HNO3+hv→HO·+NO2如有CO存在:HO·+CO→CO2+HH+O2+M→HO2·+M2HO2·→H2O2+O239第三十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期日二氧化硫对光的吸收SO2的键能为545.1kJ/mol。在它的吸收光谱中呈现出三条吸收带。第一条为340~400nm,在370nm处有一最强的吸收，但它是一个极弱的吸收区。第二条为240~330nm,是一个较强的吸收区。第三条从240nm开始,随波长下降吸收变得很强，直到180nm,它是一个很强的吸收区。由于SO2的键能较大，240~400nm的光不能使其离解，只能生成激发态:

SO2+hv→SO2*SO2在污染大气中可参与许多光化学反应。40第四十页，共四十六页，编辑于2023年，星期日甲醛的光离解H—CHO的键能为356.5kJ/mol。它对240~360nm波长范围内的光有吸收。吸光后的初级过程有：

H2CO+hv→H+HCO·（甲酰自由基）

H2CO+hv→H2+CO次级过程有：H+HCO·→H