第六章氧化反应

第一节烃类的氧化反应

苄位、烯丙位及羰基-活性位重要，有实际意义，其他位置则无实际意义，因氧化产物复杂。一苄位烃基的氧化形成醛形成酮形成酸当前第1页\共有116页\编于星期五\10点

1形成醛

(1)CrO3/Ac2O/H2SO4试剂，先生成二磺酸酯，再水解成醛当前第2页\共有116页\编于星期五\10点

2氯化铬酰(Chromychlorde)CrO2Cl2当前第3页\共有116页\编于星期五\10点

机理:(离子型)(Etard复合体)当前第4页\共有116页\编于星期五\10点

机理:(自由型)

Etard复合体当前第5页\共有116页\编于星期五\10点(3)硝酸铈铵[Ce(NH4)2(NO3)6,CAN]选择性好当前第6页\共有116页\编于星期五\10点

机理:

注:苯环上有-NO2、-X吸电子基时，收率降低。当前第7页\共有116页\编于星期五\10点

(4)SeO2试剂(82%)当前第8页\共有116页\编于星期五\10点

2形成羧酸、酮

(1)KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作氧化剂(2)空气氧化当前第9页\共有116页\编于星期五\10点(3)用硝酸铈铵作氧化剂，苄位亚甲基氧化成酮当前第10页\共有116页\编于星期五\10点

二羰基位活性烃基的氧化1形成-羟酮(86%)当前第11页\共有116页\编于星期五\10点

加BF3有利于羰基的甲基乙酰化(96%)或用Zn/CH3COOH代替P(OC2H5)3亦可当前第12页\共有116页\编于星期五\10点若-H过氧基的碳原子上有H时，可发生碱消除反应，降低了-羟酮的收率。采用过氧化钼MoO5、吡啶、六甲基磷酰胺复合物(MoOPH)作试剂，可以克服上述缺陷。当前第13页\共有116页\编于星期五\10点

2形成1，2-二羰基化合物

SeO2作氧化剂，但-位烃基相同才有合成意义当前第14页\共有116页\编于星期五\10点三烯丙位烃基的氧化1SeO2氧化(机理不要求)当前第15页\共有116页\编于星期五\10点

遵循如下规则:(1)氧化双键碳上取代基较多的一边的烯丙位烃基当前第16页\共有116页\编于星期五\10点

(2)在不违背上述规则情况下的氧化顺序:CH2>CH3>CH

34:1

当前第17页\共有116页\编于星期五\10点(3)当上述两规则有矛盾时,一般遵循(1)(4)双键在环内时，双键碳上取代基较多一边的环上烯丙位碳氢键被氧化；当前第18页\共有116页\编于星期五\10点(5)末端双键氧化时，发生烯丙位重排，羟基引入末端以上为Guillemonat规则(1939)当前第19页\共有116页\编于星期五\10点2CrO3-吡啶复合物(Collins试剂)

氧化时发生烯丙双键移位。用铬酸叔丁酯CrO3-t-BuOH也可烯丙位羟基氧化。当前第20页\共有116页\编于星期五\10点

3用过酸酯氧化当前第21页\共有116页\编于星期五\10点

机理：当前第22页\共有116页\编于星期五\10点注：脂肪族烯烃氧化时，发生异构反作用(90%)(10%)原因:(稳定性)当前第23页\共有116页\编于星期五\10点

第二节醇的氧化反应一伯、仲醇被氧化成醛、酮1用铬化合物氧化当前第24页\共有116页\编于星期五\10点当前第25页\共有116页\编于星期五\10点

注:

(1)CH2Cl2可溶解生成酮，避免深度氧化；(2)MgCl2可除去生成的和(3)Jones可用于对氧化敏感的基团(NH2、C=C、、烯丙位碳氢键)

当前第26页\共有116页\编于星期五\10点CrO3+H2SO4稀释当前第27页\共有116页\编于星期五\10点(4)不适合于伯醇氧化(5)机理:当前第28页\共有116页\编于星期五\10点-OH活性>e-OH(6)当前第29页\共有116页\编于星期五\10点

(7)Sarett试剂、Corwforth试剂及Collins试剂(用于伯醇氧化成醛)CrO3/Py=1/10CrO3/H2O/Py=1/1/10CrO32Py(无水)当前第30页\共有116页\编于星期五\10点当前第31页\共有116页\编于星期五\10点当前第32页\共有116页\编于星期五\10点

2用锰化合物氧化伯醇酮，仲醇酮

-C上有氢时，酮收率较低；-C上无氢时，效果好。(1)KMnO4当前第33页\共有116页\编于星期五\10点当前第34页\共有116页\编于星期五\10点(2)新制MnO2MnO2不氧化饱和醇，利用此性质可进行选择性氧化当前第35页\共有116页\编于星期五\10点3用Ag2CO3氧化

Ag2CO3/硅藻土(空阻大，不易被氧化)当前第36页\共有116页\编于星期五\10点(烯丙位-OH易被氧化)当前第37页\共有116页\编于星期五\10点(1，6或1，5二-OH存在时，易被氧化成内酯)其他二元醇可被氧化成醛或酮。当前第38页\共有116页\编于星期五\10点

4用DMSO氧化(1)DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat氧化)机理:当前第39页\共有116页\编于星期五\10点当前第40页\共有116页\编于星期五\10点当前第41页\共有116页\编于星期五\10点(不影响C=C键)TFA=CF3COOH当前第42页\共有116页\编于星期五\10点机理：(2)DMSO-Ac2O(DCC有毒，难分离)当前第43页\共有116页\编于星期五\10点也可发生副反应：当前第44页\共有116页\编于星期五\10点

另一副反应为醇的乙酰化：使此反应收率降低。-OH在a键上：Y=53%-OH在e键上：Y=13%当前第45页\共有116页\编于星期五\10点用甲磺酸酐(MeSO2)2O代替(CH3CO)2O在六甲磷酰胺中反应，可使副反应降低。当前第46页\共有116页\编于星期五\10点用代替，也可氧化-OH。但对双键有影响。

(93%)当前第47页\共有116页\编于星期五\10点5Oppennader氧化当前第48页\共有116页\编于星期五\10点当前第49页\共有116页\编于星期五\10点NBA:N-溴代乙酰胺6N-氯代酰胺氧化(只氧化键上的-OH)(80%)当前第50页\共有116页\编于星期五\10点

7Pt/O2氧化(不影响双键，且可使伯醇停留在醛阶段)

当前第51页\共有116页\编于星期五\10点8Pb(OAc)4氧化当前第52页\共有116页\编于星期五\10点机理:此复合物不稳定，易发生自由基分解；当前第53页\共有116页\编于星期五\10点若位有氢且空间位置合适时，易形成五圆环的醚。当前第54页\共有116页\编于星期五\10点如：当前第55页\共有116页\编于星期五\10点二1，2-二醇的氧化1用四醋酸铅氧化当前第56页\共有116页\编于星期五\10点顺式比反式易被氧化(60%)当前第57页\共有116页\编于星期五\10点机理:(顺式)(反式)慢快当前第58页\共有116页\编于星期五\10点2用过碘酸氧化(反式不被氧化)当前第59页\共有116页\编于星期五\10点3用铬酸氧化顺式比反式要快1700倍当前第60页\共有116页\编于星期五\10点第三节醛的氧化一用KMnO4铬酸氧化当前第61页\共有116页\编于星期五\10点2Ag2O、CuO氧化当前第62页\共有116页\编于星期五\10点3过氧酸氧化当前第63页\共有116页\编于星期五\10点当醛基的邻、对位有-OH等供电子基时，则经甲酸酯生成羟基(Dakin反应)当前第64页\共有116页\编于星期五\10点当-CHO邻、对位有供电子基时，芳环电子云密度较丰富，有利于“b式”重排；若无取代基或供电子基在间位以及存在吸电子基时，则按“a式”重排，形成酸。当前第65页\共有116页\编于星期五\10点第四节含烯键化合物的氧化反应一烯键的环氧化1、-不饱和羰基化合物的环氧化当前第66页\共有116页\编于星期五\10点环氧化机理：

此键可旋转，最终生成比较稳定的E型环氧化合物当前第67页\共有116页\编于星期五\10点两个较大基团在环的两侧如：当前第68页\共有116页\编于星期五\10点(氧环在位阻小的一侧形成)当前第69页\共有116页\编于星期五\10点PH值有影响:当前第70页\共有116页\编于星期五\10点2不与羰基共轭的烯键的环氧化(1)ROOH为氧化剂ROOH+V.Mo.W.Cr过渡金属化合物如:当前第71页\共有116页\编于星期五\10点

注：a:ROOH中，R上有吸电子基时，速度加快。可能是配合物稳定所致；当前第72页\共有116页\编于星期五\10点

b：烯烃上供电子基有利于此反应，使反应加速(92%)(8%)当前第73页\共有116页\编于星期五\10点c:氧环在位阻小的侧面形成当前第74页\共有116页\编于星期五\10点d:优先氧化烯丙醇的C=C，且氧环与-OH处于顺式；氢键作用所致当前第75页\共有116页\编于星期五\10点e：加入R-CN对C=C氧化时，不发生Baeyer-Villiger氧化反应。当前第76页\共有116页\编于星期五\10点(在空阻小的一侧成环)

机理:(2)有机过氧酸为环氧化剂当前第77页\共有116页\编于星期五\10点机理:当RCOOOH中R为吸电子基取代基时，反应速度加快，如：F3COOOH；烯烃上有供电子基时，对反应也有利；反应过程为协同历程，原烯烃的构型不变。当前第78页\共有116页\编于星期五\10点又如:(与-OH在同侧成氢键之故)当前第79页\共有116页\编于星期五\10点

17:67当前第80页\共有116页\编于星期五\10点二氧化成1，2-二醇1顺式羟基化(1)KMnO4为氧化剂

(-OH与C=O换位)当前第81页\共有116页\编于星期五\10点PH>12，为邻二醇；PH<12，进一步氧化生成羟酮或双键断裂。当前第82页\共有116页\编于星期五\10点当前第83页\共有116页\编于星期五\10点(2)OsO4为氧化剂两个-OH与在相反位置当前第84页\共有116页\编于星期五\10点

机理:

(3)I2+CH3COOAg(Woodward法)当前第85页\共有116页\编于星期五\10点机理：当前第86页\共有116页\编于星期五\10点

2反式羟基化(1)有机过氧酸为氧化剂

机理:当前第87页\共有116页\编于星期五\10点当前第88页\共有116页\编于星期五\10点(2)Prevost反应机理同Woodward类似当前第89页\共有116页\编于星期五\10点

三烯键的断裂氧化(1)KMnO4为氧化剂冠醚作为相转移催化剂，若该用KMnO4+NaIO4(1:6)可克服单独用KMnO4时的特点。当前第90页\共有116页\编于星期五\10点

也可用OsO4+NaIO4(1:210)当前第91页\共有116页\编于星期五\10点2O3氧化当前第92页\共有116页\编于星期五\10点另外:当前第93页\共有116页\编于星期五\10点第五节芳烃的氧化反应一芳环的氧化开裂1KMnO4氧化即:芳环上有供电子基的优先被氧化当前第94页\共有116页\编于星期五\10点2OsO4+NaIO4氧化当前第95页\共有116页\编于星期五\10点3CuCl+氧化

当前第96页\共有116页\编于星期五\10点4O3氧化当前第97页\共有116页\编于星期五\10点二氧化成醌1铬酸氧化剂当前第98页\共有116页\编于星期五\10点2FeCl3、K3Fe(CN)6及Ag2O为氧化剂当前第99页\共有116页\编于星期五\10点当前第100页\共有116页\编于星期五\10点

3Fremy盐为氧化剂

对此反应，供电子基促进反应。当前第101页\共有116页\编于星期五\10点用于一般方法不易引入-OH时使用。三芳环的酚羟基化当前第102页\共