北京航空航天大学 物理化学 第八章 化学动力学

第七章化学动力学一、变化的可能性与现实性可能的变化是否一定发生？可能性大、自发趋势大的反响是否速率也快？

化学热力学的研究对象和局限性-16.63-237.19热力学判断这两个反响都能发生，但如何使它发生，热力学无法答复。影响因素反应物、产物及其他物质的浓度；催化剂；反应体系的温度、压力；光、电、磁等外场的作用；二、化学动力学的任务：研究各种因素对反响速率的影响规律第七章化学动力学化学动力学：研究反响速率、反响机理以及各种因素对反响速率的影响规律，把热力学的反响可能性变为现实性。例如：动力学认为一定的T,p和催化剂点火，加温或催化剂第七章化学动力学-16.63-237.19外表催化支链反响三、研究意义：合成工业中，一定尺寸的反响器中，一定时间内的产率；生物反响中，生物器官或细胞中，一定时间内营养的转化和吸收；地球和大气反响空间中，反响速率关系着生态环境和资源等重大问题；第七章化学动力学四、研究方式：两个分支——宏观和微观1、宏观化学动力学：从宏观变量(浓度、温度、压力等)出发，研究反响速率。研究具有普遍意义的规律、特性参数—速率常数、级数、活化能、指前因子等。宏观变量cB,T,p,t宏观动力学宏观动力学特征k,n,Ea,A微观动力学微观变量d,

εt,

εr,

εv,

εe2、微观动力学：从物质微观特性(如分子尺寸、几何构型、以及分子各运动能级)出发，研究基元反响的速率。第七章化学动力学五、化学动力学的开展1889年阿累尼乌斯(Arrhenius)深入讨论了该式，提出了活化分子及活化能的概念，最终上式被称为阿累尼乌斯方程。十九世纪：1850年威廉米(法,Wilhelmy)，用旋光仪研究了蔗糖水解；1836年瓦格(挪威,Waage)和数学家古德贝格(Guldberg)提出了质量作用定律；1884年范特霍夫(van’tHoff)由平衡热力学得出了第七章化学动力学五、化学动力学的开展二十世纪：化学动力学得到蓬勃开展，目前宏观化学动力学的框架和根本规律已趋于完善。结合实验测定和反响机理研究，建立了各种与实际情况相适应的反响速率方程；另一方面微观动力学对反响速率本质的理解也逐渐深入，建立了对基元反响的两个主要理论—碰撞理论和过渡状态理论；近几十年来，随着实验技术在空间达nm量级，时间达皮秒、飞秒级，研究进入态-态反响的层次—分子动态学；第七章化学动力学六、本章内容及学习要求：熟悉反响速率的表示，理解动力学根本概念和速率方程的建立；掌握简单级数的反响的动力学方程及特征，了解几种典型的复合反响的动力学方程及特征；掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程的方法和链反响特征；理解并掌握阿累尼乌斯方程及应用；初步了解两个基元反响速率理论；理解催化剂的催化作用和催化反响特征；第七章化学动力学§7-1反响速率及速率方程§7-2浓度对速率的影响§7-3几种典型的复合反响§7-4复合反响速率方程与链反响§7-5温度对反响速率的影响§7-6基元反响速率理论简介§7-7催化反响习题：P288-296，11.3，11.6，11.7，11.10，11.23，11.31，11.32，11.37，11.45，11.46，第七章化学动力学§7-1反响速率及速率方程一、反响速率的表示1、定容条件下，浓度随时间的变化率表示。2、以单位体积中反响进度随时间的变化率描述：ctcA0一、反响速率的表示二、速率方程及根本概念三、反响速率的测量二、速率方程及根本概念1、速率方程(动力学方程)狭义：其它条件一定下，描述v-c

或c-t的关系；广义：定量描述各种因素对速率的影响。速率方程可表示为微分式或积分式。例：2、基元反响：由反响物一步生成产物的反响，过程中无可由宏观实验方法探测到的中间产物。基元反响的速率方程由质量作用定律直接给出—反响速率与反响物浓度具有简单幂函数形式。(7-1-1)二、速率方程及根本概念如基元反响：aA+bBP由质量作用定律：反响分子数：基元反响方程中反响物的分子数(或粒子数)。可有单分子、双分子和三分子反响。对于基元反响：aA+bBP；反响分子数=a+b3的正整数基元反响级数n：由速率方程v=kcAa·cBb得n=a+b——为正整数速率常数：单位浓度时的速率；量纲与反应级数有关二、速率方程及根本概念例：(1)C2H5Cl→C2H4+HCl(2)NO2+CO→NO+CO2(3)2NO+O2→2NO2二、速率方程及根本概念3、复合反响：两个或以上基元反响组合而成的反响。反响机理(又称为反响历程)。复合反响中，连续或同时发生的所有基元反响称为反响机理，每个基元步骤服从质量作用定律了解反响机理可以掌握反响的内在规律。通常所写化学方程式只代表反响的化学计量式，而并不代表反响的真正历程。例如，总反应二、速率方程及根本概念复合反响级数：对具有幂函数型速率方程的反响，假设速率方程为：其中A、B、C可为反响物、产物及催化剂等定义反响级数为：n=α+β+γ+…n可为正整数、分数、零或负数。速率常数量纲为:(浓度)1-n(时间)-1(7-1-2)二、速率方程及根本概念非幂函数型速率方程：复杂的速率方程常预示具有复杂的机理。复合反应的速率方程通常由实验测得，如反应：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)H2(g)+I2(g)=2HI(g)二、速率方程及根本概念幂函数型速率方程复合反响中各基元步骤服从质量作用定律练习：写出以下反响的速率表示式(以浓度随时间的变化表示)二、速率方程及根本概念(1)ABCDk1k+2k-2k3(2)2ABk+1k-1A+CDk2三、反响速率的测量——动力学曲线绘制动力学曲线就是反响中各物质浓度随时间的变化曲线，即c-t曲线，由此求出瞬时速率。测定c-t曲线的方法——化学法和物理法化学法：不同时刻设法“冻结〞反响，取出一定量反响物，然后进行化学分析。物理法：可不间断反响，对反响物(或产物)的某选定物理量进行监测，如旋光、折射率、电导率、粘度等；或现代谱仪(IR、UV-VIS、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。测定c-t曲线的方法—静态法和流动态法静态法：采用间歇式反响器，反响物一次参加，产物一次取出；流动态法：采用连续式反响器，反响物连续地由反响器入口引入，产物从出口不断流出。其中反响物转化率<5%者为微分式反响器；>5%者为积分式反响器。三、反响速率的测量——动力学曲线绘制§7-2浓度对速率的影响——具有简单级数的反响恒温恒容条件下反响，A为反响物积分：1、一级反响：速率与反响物浓度成正比动力学方程(7-2-1)初始浓度为c0，t时刻为cA1、一级反响：一级反响的动力学特征：由(1)直线特征：(2)半衰期特征：反响物消耗掉一半所需时间(x=c0/2)t1/2=ln2/k；(3)kA的单位特征：

(时间)-1；如：s-1，min-1ln{cA}tln{cA}-t为直线，斜率=-k与反响物初浓度无关(7-2-2)引伸的特点：t1/2

:t3/4:t7/8

＝1:2:3属于一级反响的如：某些分解反响放射性元素的蜕变：分子重排(异构化)反应：焦碳的燃烧：蔗糖水解(准一级)反应：1、一级反响：例7-1：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：1、一级反响：2、二级反响n=2：速率与反响物浓度的二次方成正比如2AP或A+BP动力学方程微分式：积分式(1)：(7-2-3)二级反应的动力学特征：由(1)直线特征：1/cA–t为直线，斜率=kA；(2)半衰期特征：(3)kA的单位特征：(浓度)-1·(时间)-1；如：dm3·mol-1·s-1与反应物初浓度成反比

(7-2-4)引伸的特点：t1/2

:t3/4:t7/8

＝1:3:72、二级反响对于(2)：A+B→P当cA0≠cB0时：(7-2-5)2、二级反响属于二级反响的如：酯化反响：ROH+R’COOHR’COOR+H2O烯烃加成反应：C2H4+H2C2H6Ag硝基苯的硝化反应：NO2+HNO3NO2O2N+H2O65℃氰酸铵在水溶液中转化成异构体尿素：HI的生成与分解：H2(g)

+I2(g)

2HI(g)2、二级反响3、零级反响n=0：速率与浓度无关积分：cA-c0

=x=-k

t

(7-2-6)(3)k的单位特征：(浓度)·(时间)-1；如：mol·dm-3·s-1与初浓度成正比(7-2-7)零级反响特征：(1)直线特征：c-t为直线，斜率=-k(2)半衰期特征：属于零级反响的如某些外表催化反响、光化反响WFe超声波作用下：CCl4与H2O反响产生Cl2；3、零级反响4、n级反响n级反响特征：(3)k的单位特征：(浓度)1-n·(时间)-1；如：(mol·dm-3)1-n·s-1(1)直线特征：(7-2-8)(2)半衰期特征：(7-2-9)n级反响特征：(3)k的单位特征：(压强)1-n·(时间)-1；如：(Pa)1-n·s-1(1)直线特征：(7-2-8)(2)半衰期特征：(7-2-9)4、n级反响——定温定容下的气相反响n>2的气相反响较少，除一些原子复合反响〔自由基反响〕外，只有NO与O2、H2、Cl2、Br2的反响：2NO+H2N2O+H2OO22NO2Cl22NOCl(光气)溶液中三级反响较多些，如环氧乙烷在水溶液中与氢溴酸的反响。4、n级反响X2为O2、H2、Cl2、Br2例7-2、某反响A→Y+Z，一定温度下进行，当t=0,cA,0=1mol·dm-3，测定反响初速率为v0=0.01mol·dm-3·s-1。计算当αA=0.50及αA=0.75时所需时间。假设对反响物A分别为0、1、2、2.5级；并对结果讨论。4、n级反响解：n0122.5t略kA0.01mol·dm-3·s-10.01s-10.01mol-1·dm3·s-10.01mol-3/2·dm9/2·s-1

t1/250s69.3s100s121.8st3/475s138.6s300s466.7s4、n级反响例7-3、定温定压下。过氧化氢在催化剂的作用下分解为水和氧气的反响为一级反响。通过实验测量O2的体积来研究其动力学。假设V∞、Vt分别表示完全分解及t时刻生成的氧气体积，试推证：证明：H2O2(A)H2O+1/2O2设t=0时，H2O2浓度为cA,0，t=t时浓度为cA,t；设O2为理想气体，溶液体积为Vsln；4、n级反响设t=∞时H2O2完全反响：例7-3、试推证：4、n级反响H2O2(A)H2O+1/2O25、反响级数确实定(1)积分法(尝试法、试差法)：以各级反响动力学方程尝试，至k为常数者；或以各级反响的特征直线尝试作图，至呈直线者；(2)半衰期法：此法不仅限于半衰期，也可用于1/4或1/3衰期等5、反响级数确实定取对数：(7-2-10)(3)微分法：作c~t曲线后或由任意两点值解得：cAcA,0cA,1cA,2tt1t2作图为直线，由斜率得级数n5、反响级数确实定(3)微分法：

c0~t曲线：较上更易获得准确的初级数作出不同初始浓度的c~t曲线后，取初速率对数对初浓度对数作图：cAcA,01cA,02cA,03t(7-2-11)105、反响级数确实定§7-3几种典型的复合反响一、对峙反响(可逆反响)正逆反响均以显著的速率进行：1.净速率等于正、逆反响速率之差值；2.到达平衡时，反响净速率等于零；3.在c～t图上，到达平衡后，反响物和产物的浓度不再随时间而改变；4.正、逆速率系数之比等于平衡常数；AP一、对峙反响(可逆反响)AP一、对峙反响(可逆反响)——动力学方程及特征当正逆反响均以显著的速率进行(1-1)级对峙反响：AP平衡时：当t＝0时，反响系统只有A(7-3-1)对峙反响的特征(1)线性关系：(7-3-2)(3)平衡常数：(7-3-3)一、对峙反响(可逆反响)——动力学方程及特征积分：(2)当对峙反响例如：分子重排—异构化反响一、对峙反响(可逆反响)α-葡萄糖β-葡萄糖CH2OH-CH2-CH2-COOHCH2-CH2-CH2-CO+H2O(羟基丁酸)O(内酯)C6H5-CHC6H5-CH||||NC-CHCH-CN(顺)(反)二、连串反响(1-1)级连串反响：设t=0时，体系中只有A，浓度为cA0反响前一步的产物为后一步的反响物那么积分后得：并由cA+cB+cP=cA0得到cPt/scA0c0tmaxcBcAcPk1≈k2二、连串反响——动力学方程及特征得B的最适宜反应时间(7-3-4)

k1/k2大时，cB,max/cA0也大，即在宽的时间范围内cB也较大，B较稳定。k1/k2小时，cB,max/cA0也小，即B一经生成便很快转化为P，B为不稳定中间物。二、连串反响——动力学方程及特征t/s0tmaxcBcAcPk1<<k2cA0ct/s0tmaxcBcAcPk1≈k2t/s0tmaxcBcAcPk1>>k2三、平行反响(1-1)级平行反响：Ak1k2PD动力学方程微分式：反响物独立地参与两个或多个反响当t=0时，系统中只有A，浓度为cA0那么积分后得：平行反响的特征：∴可通过控制k1/k2,控制主、副产物的比例。三、平行反响——动力学方程及特征10§7-4复合反响速率方程与链反响中间物的鉴别是确定机理的关键。对稳定的中间物—别离；对不稳定中间物(如分子碎片、自由原子或原子团)可采取以下方法：(1)化学法；(2)波谱法；(3)理论分析法；平衡态近似法稳定态近似法方法的目的：求解中间物浓度由已知的反应机理求速率方程的方法一、平衡态近似法当k2比

k1、k-1均小很多时：对于反应：ABPk1k-1k2k2BP为速控步，之前的对峙反应处于平衡态：实验测定速率方程：表观速率常数一、平衡态近似法——例：H2(g)+I2(g)2HI(g)假设机理：⑴I2+M2I+M(M—反应分子或器壁)k+k-⑵2I+H22HIk2(且k2<<k+、k-)二、稳定态近似法：对于反应ABPk1k-1k2无速控步，但当k1<(k2+k-1)时，中间物非常活泼平衡态法的最终形式比稳态法简单；稳态法包含复合反响的动力学信息多于平衡态法；ctcB稳态例7-3：反响2O3→3O2的机理为(1)平衡态法：以k2步为速控步n=1对于O3，分级数为2对于O2，分级数为-1O3+MO2+O+Mk+k-O+O32O2k2分别以平衡态法和稳态法求速率方程。二、稳定态近似法：(2)稳态法：(仍以k2步为速控步，并考虑cM的变化时)无级数当O2很充足时：当为纯O3分解时，例7-3：O3+MO2+O+Mk+k-O+O32O2k2三、链反响——直链反响例：H2+Br2→2HBr，实验测得：链反响特征：产生高能量、高活性的自由原子、原子团〔自由基〕。以稳定态近似处理，即可能的机理为多重复步链引发：Br2+M2Br+Mk1链传递：Br+H2HBr+Hk2H+Br2HBr+Brk3HBr+HBr+H2k-2链终止：2Br+MBr2+Mk-1由解得处理结果与实验一致，机理得以验证〔一个方面〕。链传递过程中新自由基生成数=旧自由基销毁数三、链反响——直链型反响链传递过程中：新自由基的生成数量>旧自由基的销毁数量时如R+A→αR’+P；α=2时，假设传递100次，那么2100=1030，已是天文数字—产生爆炸例：H2、O2的燃烧；乙烯氧化→环氧乙烷；乙醛氧化→醋酸等。三、链反响——支链反响与爆炸半岛＋＋＋＋以2H2+O2→2H2O(g)为例：三、链反响——支链反响与爆炸半岛lg(p/Pa)T/K60070080090065432非爆炸区爆炸区第一限第二限第三限H2、O2(2:1)混合物的爆炸半岛图三、链反响——支链反响与爆炸半岛自由基膨胀引起的爆炸热爆炸一些可燃气体常温常压在空气中的爆炸界限〔以体积分数表示φB〕可燃气体爆炸界限φB×100可燃气体爆炸界限φB×100H24~74CO12.5~74NH36~27CH45.3~14CS21.25~14C2H63.2~12.5C2H43.0~29C6H61.4~6.7C2H22.5~80CH3OH7.3~36C3H82.4~9.5C2H5OH4.3~19C4H101.9~8.4(C2H5)2OH1.9~48C5H121.6~7.8CH3COOHC2H58.5~2.1三、链反响——支链反响与爆炸半岛9§7-5温度对反响速率的影响一、阿累尼乌斯(Arrhenius)方程实验说明：温度对于化学反响是一个十分敏感的因素，其主要作用是改变了速率常数。——范特霍夫(Van’tHoff)规那么指数定律：——柯奇(KooijDM)关系阿累尼乌斯方程(7-5-1)二、活化能def物理意义：反响物中活化分子的平均摩尔能量与反响物总体平均摩尔能量之差。1889年Arrhenius首次提出活化分子概念：并非全部反响物分子都进行了反响，可能反响的只有那些具有活化能Ea的活化分子。Arrhenius活化能定义：三、对Arrhenius公式的讨论2.将指数定律代入幂函数型速率方程，可得：——广义速率方程(7-5-2)A为指前因子1.方程说明：∵Ea>0，∴T升高，k增加，且Ea愈小的反响，k值愈大，即速率愈大。反应对温度愈敏感。3.当T变化不大时，Ea视为常数，那么积分可得：当T的变化时，Ea将随T而变，可用前述Kooij关系表述：Ea=Eo+mRT，Eo相当于0K下的活化能。(7-5-3)三、对Arrhenius公式的讨论：4.的意义：准确描述了T对v

的影响；与统计热力学的Boltzmann因子构筑了联系；与热力学理论取得一致。满足平衡的限制；——热力学化学反应等压方程即所谓“满足平衡限制”三、对Arrhenius公式的讨论：对于对峙反应：AB正逆过程都服从阿氏方程三、对Arrhenius公式的讨论：5.对于复合反响：H2(g)+I2(g)=2HI(g)有表观速率常数三、对Arrhenius公式的讨论：表观活化能6.阿氏方程的适用性：广泛适用，个别例外阿氏方程爆炸反响酶催化反响2NO+O2→2NO2k

TkT燃点kTkTkTC与O2高温氧化三、对Arrhenius公式的讨论：7.应用：在k、Ea、T、A间进行计算：(7-5-4)三、对Arrhenius公式的讨论：三、对Arrhenius公式的讨论——小结T升高，k增加；Ea愈小的反响，k值愈大，即速率愈大；Ea愈大的反响，速率受T的影响愈大；表观速率常数、表观活化能，阿氏方程的适用性在k、Ea、T、A间进行计算：反响适宜温度确实定：即时刻t到达转化率α所需的反响温度①n级反应动力学方程三、对Arrhenius公式的讨论——应用②对峙反应：对封闭体系、W’=0的恒容过程：正向为吸热反应(Ea,+>Ea,-)，T升高Kc增加，即(k+/k-)增加；升温热力学动力学皆有利vT正向为放热反应(Ea,+<Ea,-)，T升高Kc减小，即(k+/k-)减小；升温热力学不利动力学部分有利三、对Arrhenius公式的讨论——应用③(1-1)级平行反响：Ak1k2PD总速率皆取决于k值大者三、对Arrhenius公式的讨论——应用ln{k}1/Tk1k2kA1>A2Ea1>Ea2ln{k}1/Tk1k2kA1<A2Ea1>Ea2④(1-1)级连串反响：总速率取决于k值小者ln{k}1/Tk1k2kA1>A2Ea1>Ea2ln{k}1/Tk1k2kA1<A2Ea1>Ea2三、对Arrhenius公式的讨论——应用10§7-6基元反响速率理论简介理论的目标：在分子的水平上说明反响速率的本质，并且由分子的结构参数预测基元反响的活化能和指前因子，进而从理论上得到k值。其应用需要量子力学和统计力学知识。本节仅在定性的范畴内了解两个理论一、碰撞理论(简单碰撞理论)对于基元反响A+CD→AC+D碰撞理论的要点：碰撞是反响的前提；只有具有一定能量的活化分子的碰撞对反响才是有效的。势能反应进程εoA+CDAC+D一、碰撞理论(简单碰撞理论)设A与CD为钢性球，其相对运动遵循(Maxwell-Boltzmann)分布，可计算有效碰撞数。以B表示CD时，双分子反响A与B的碰撞总数ZAB：——单位时间单位体积内，所有异种分子A与B的总碰撞次数。其中：——碰撞截面——折合摩尔质量——单位体积内的分子数r有效碰撞数只有相互碰撞的两分子在其中心连线方向上的相对能量到达或超过一定的阈值—阈能ε0时，其碰撞才对反响是有效的。具有此能量的分子为活化分子(N≠)。其中：E0=L·ε0——摩尔阈能设活化分子的碰撞即能发生反应时，反应速率为：一、碰撞理论(简单碰撞理论)——简单碰撞理论的数学表达式一、碰撞理论(简单碰撞理论)与双分子反响质量作用定律摩尔阈能E0与Arrhenius活化能Ea的关系：实际的测量说明，常有kA(理论)kA(实验)，甚至有kA(理论)>>kA(实验)，如表所示一、碰撞理论(简单碰撞理论)由活化能定义：碰撞理论计算值与实验值的比较反应T/K实验值理论值K+Br2→KBr+Br6000102.14.8CH3+CH3→C2H630000.241.10.222NOCl→2NO+Cl24701020.0940.590.16H2+C2H4→C2H68001801.24×10-57.31.7×10-6引入概率因子P(1~10-8)：(7-6-1)P是方位因素、能量传递速率因素、屏蔽作用的综合表达碰撞理论模型的优点是简单、直观。但由于理论自身的限制，无法由计算得到E0和P值，因此也无法实现理论预测反响速率的目标。一、碰撞理论(简单碰撞理论)二、过渡状态理论(活化络合物理论)对于基元反响A+BC→AB+C过渡状态理论的反响的机理可表示为：A+BC[A…B…C]≠→AB+C(R)(T)(P)A与BC先形成活化络合物[A…B…C]≠且c≠=K≠cAcBC基元反响的速率由活化络合物分解为产物分子的过程所控制，该过程速率那么取决于将B…C键断裂的振动频率ν≠E反应进程PTR87A+BC[A…B…C]≠→AB+C(R)(T)(P)二、过渡状态理论(活化络合物理论)A+BC[A…B…C]≠→AB+C速率方程为：即速率常数为：qrc为活化络合物沿反响坐标的振动配分函数(统计热力学量)，νqrc相当于B…C振动断裂频率。经统计热力学处理得：二、过渡状态理论(活化络合物理论)又根据平衡热力学：A+BC[A…B…C]≠→AB+C(7-6-2)——过渡状态理论的数学表达式二、过渡状态理论(活化络合物理论)与Arrhenius活化能比较：三、理论与Arrherius公式比较由反响物→活化络合物一般为熵减过程。9§7-7催化反响现代化工生产中约80%~90%的反响过程都使用催化剂。如：合成氨、石油裂解、高分子材料的合成、油脂的脱氢及加氢，生化反响、药物合成等。一、催化剂的定义及其特点：IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会)定义：催化剂是存在少量就能显著加速反响，而本身最后并无损失的物质。一、催化剂的定义及其特点催化剂的特征：(1)加速反响，但不改变平衡规律(ΔG、Kθ不变)；(2)参与反响，改变途径，降低了活化能；(3)具有选择性对不同反响物体系的选择；对相同反响物不同产物的选择；(4)中毒失活：主要指固体催化剂的活性中心被杂质占据，催化活性显著降低。92例：乙醇在不同催化剂作用下可制取25种产品。C2H5OHCu200~250℃CH3CHO+H2OAl2O3或ThO2350~360℃C2H4+H2OAl2O3250℃(C2H5)2O+H2OZnO·Cr2O3400~450℃CH2=CH-CH=CH2+2H2O+H2NaC4H9OH+H2O思考：是否意味着催化剂改变了ΔG？上页一、催化剂的定义及其特点二、催化作用对反应：A+BABEa参加催化剂K后，反响机理改变为：E1A+KAKE-1AK+BAB+KE2

有：EaK=(E1-E-1+E2)<EaE-1不计时，仍有E1<Ea，E2<EaE反应历程EaE1E-1E2EaK计算说明，在指前因子A不变的条件下，ΔEa=-2kJ·mol-1，kK/k≈2；ΔEa=-40kJ·mol-1，kK/k≈107；∴ΔE的降低值到达足以克服A减小带来的影响时，才可显著加速反响。ln{k}1/TEa二、催化作用但通常情况下，Ea降低时，总伴随A的减小EaK’EaK三、催化反响类型

1、均相催化酸碱催化(水溶液)：水解、水合和脱水、缩合和聚合等。如蔗糖水解；络合催化(水溶液)：利用过渡金属离子的d电子空轨道成络合中间物。如合成乙醛：三、催化反响类型

2、复相催化：如固体催化剂催化气相或液相反响固体催化剂：金属及合金如Ag、Pd、Pt、Cu、Ni、骨架镍—兰尼镍Rni，以及RCo、RCu、RFe、RIr、RRu、RPt等；金属氧化物如V2O5、Ag2O、MnO等；金属有机化合物—齐格勒-纳塔催化剂：乙烯聚合反响的——Al(C2H5)3·TiCl4丙烯聚合反响的——Al(C2H5)3·TiCl3复相催化机理——五个根本步骤：(Ⅰ)体相中反响物向催化剂外表的扩散；(Ⅱ)至少一种反响物被催化剂外表吸附；(Ⅲ)发生于催化剂外表的化学反响；(Ⅳ)产物从催化剂外表的脱附；(Ⅴ)产物从催化剂外表扩散到体相中去；速控步不同时，速率方程不同。以平衡态近似法处理得到动力学方程。三、催化反响类型——复相催化对于反响：A→P(1)扩散为控制步骤*—菲克(Fick)定律(dnA/dt)—扩散速率：单位时间内垂直通过面积SA的物质的量。jA—