丙烯氨氧化偶联制丙烯腈生产工艺

丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这类反应亦称氧化偶联。有代表性的,已工业化的反应主要有下列几种:研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是由于这两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论。丙烯腈是丙烯系列的重要产品。就世界范围而言,在丙烯系列产品中,它的产量仅次于聚丙烯,居第二位。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料。此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。丙烯腈在常温下是无色透明液体,剧毒,味甜,微臭。沸点78.5℃,熔点-82.0℃,相对密度0.8006。丙烯腈在室内允许的浓度为0.002mg/l,在空气中的爆炸极限为3.05%～17.5%(m)。因此,在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施。丙烯腈分子中含有腈基和C=C不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。1.生产简史和生产方法评述在生产丙烯腈的历史上,曾采用以下生产方法。(1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200～280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,生产成本也高。(2)乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下,在80～90℃反应得到丙烯腈。此法工艺过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%,但副反应多,产物精制困难,毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧化法竞争。此工艺在1960年前是世界各国生产丙烯腈的主要工艺。(3)乙醛-氢氰酸法乙醛已能由乙烯大量廉价制得,生产成本比上述两法低,按理应有发展前途,但也因丙烯氨氧化法的工业化,本法在发展初期就夭折了。恨(4叙)丙恰烯氨雁氧化龟法垒本法究由美懒国S佳oh虾io况公司枪首先有开发唤成功音,并凭于1期96式0年察建成干了第租一套很工业决化生艳产装尸置。郊由于据丙烯蔑已能会由石箱油烃冬热裂始解大拾量廉敏价制刚得,跌反应挂又可佣一步懒合成膝,生通产成五本低却,仅电为上逗述3叙种方亭法的橡50堤%;区不用族氢氰俩酸,叫生产材安全朴性也蔽比上密述3乎种方首法好格得多推。因绞此,司本法佩已成日为当名今世占界上烫生产徒丙烯抽腈的俊主要盖方法胳。向近十童年来摆,开纠发丙适烷氨仆氧化维生产宪丙烯秩腈的亡生产隆技术所已受币到人架们的左重视屋。主软要原瓦因是皮丙烷甜价格榴低廉债,仅连为丙土烯的环一半旱,而抱且有评人估然计这葬一价僻格差吼距在策今后蔽相当温长一闲段时距间里菜仍将口得以窑保持弄。目罚前存点在的跌主要股问题研是转尊化率井低(油<5救0%称)和芽选择庸性差喊(<罚70蠢%)出,生骆产成智本和侮固定暑资产懂投资犬均比由丙烯税氨氧团化法裤大,鄙因此恐难以蚂实现男工业躺化。但现在缎,美独国的卷Du笔P齿on艳t公圾司、粗Mo刑ns皂an搏to蓄公司欺、S废oh涨io厦公司沸及英绵国的暴IC润I公役司都哭在进袋行开催发研兄究,岁BP飘公司核决定捎进行毕中间剧试验陡。相映信在工不久百的将故来经删济技泳术方歇面会亮有所面突破替。荷就丙逗烯氨陵氧化纹法而燥言,屋经过戚各国舅近4值0年桶的努揉力,庭也已券发展邻成5醒种方续法,胡美国版So村hi茫o公幕司技墨术最验先进贸,现插已成脏为世猫界上态生产茧丙烯波腈的因最重阵要方情法,间丙烯浇腈总间产量伙的9横0%香是用驻本法睡生产况的。抚中国乓在“卖七五餐”和疲“八香五”栽期间摸引进垒的丙肤烯腈吃生产翅装置梯也几奴乎全睛部采溉用S住oh咬io避技术盐。郑2.吊丙辰烯氨横氧化窜的原怖理带(1隶)化克学反锣应位在工纲业生单产条段件下动,丙好烯氨诞氧化视反应吼是一思个非粪均相买催化川氧化维反应志:洒ＣＨ拢３床ＣＨ肚=Ｃ傲Ｈ督２到＋Ｎ疗Ｈ皆３图＋３抓/２缩Ｏ责２饱→Ｃ逃Ｈ惧２咐=Ｃ劲ＨＣ夺N＋冶３Ｈ秤２挤Ｏ＋往51仗9慨kJ柳/m离ol产(Ｃ益3艳=掌)睬与此周同时臂,在渐催化乖剂表真面还挽发生滋如下贤一系惑列副总反应牺。币①生宇成乙缴腈(酷AC锈N)颠。练ＣＨ尝３竿ＣＨ香=Ｃ痛Ｈ２霉＋３起/２扎ＮＨ锹３各＋３阁/２瞒Ｏ到２窑→３亏/２蔽ＣＨ予３程ＣＮ捕＋３竞Ｈ揭２道Ｏ＋垂52句2k姐J/极mo虹l慕(Ｃ钩3屠=结)检②生仅成氢绘氰酸偿(H芬CN爱)。舅育ＣＨ数３晌ＣＨ竭=Ｃ浅Ｈ差２厕＋３砌ＮＨ港３肺＋３疮Ｏ求２恋→３血ＨＣ销Ｎ＋丑６Ｈ程２耻Ｏ＋录94闪1党kJ惊/m戒ol粘(Ｃ舞3险=丹)仔③生事成丙弓烯醛锯。吃ＣＨ类３些ＣＨ恭=Ｃ够Ｈ茄２蛇＋Ｏ饱２岗→Ｃ返Ｈ扇２毒=Ｃ掩ＨＣ员ＨＯ洒＋Ｈ背２孤Ｏ＋旨35膝1k椒J/历mo喇l(常Ｃ妖3龄=俘)齿④生驴成乙轨醛。燥隐ＣＨ逢３健ＣＨ胶=Ｃ百Ｈ苏２伙＋３帐/４乔Ｏ覆２跨→３毛/２悔ＣＨ该３鹿ＣＨ驰Ｏ＋慌26威8俘kJ池/m纷ol贴(Ｃ甲3四=笼)烧⑤生冰成二霉氧化宏碳。煮耐ＣＨ叼３抓ＣＨ号=Ｃ赠Ｈ商２鞭＋９活/２昨Ｏ宣２古→３境ＣＯ融２池＋３怪Ｈ铸２向Ｏ＋吩19委25绸k草J/舍mo患l(番Ｃ消3阅=毛)意⑥生恰成一脸氧化挪碳。涌ＣＨ部３虾ＣＨ惧=Ｃ雀Ｈ粥２悦＋３经Ｏ贡２择→３击ＣＯ摔＋３锦Ｈ饰２宣Ｏ＋重10拨67滋kJ趋/m仪ol全(Ｃ兴3灶=神)追上列铺副反盯应中胡,生卷成乙勉腈和亏氢氰播酸的要反应朱是主梅要的蜂。C费O2违、C瓣O和舌H批2签O可逮以由笼丙烯院直接钻氧化垫得到孔,也烟可以顺由丙津烯腈点、乙辅腈等惹再次怪氧化糟得到锐。除挤上述绑副反风应外明,还恒有生耽成微常量丙杜酮、阳丙腈肃、丙碑烯酸洁和乙站酸等扔副反吓应。溉因此锡,工殖业条车件下零的丙躲烯氨卫氧化劝过程携实际党上是镰相当糕复杂拒的。杏为提吐高丙锤烯的乡转化劫率和疤丙烯倒腈的具选择焰性,贝研制土高性蔑能催舱化剂罢是非赶常重谅要的迟。打考察胀丙烯牵氨氧懒化过巷程发谊生的炸主、术副反仍应,蔑发现深每个妹反应苍的平圾衡常刷数都术很大锡。因宴此,累可以辜将它浴们看喇作不星可逆恭反应滤,反陕应过梅程已旺不受格热力岂学平娱衡的朱限制悼,考气虑反过应动略力学骆条件峡就可陆。由粉于所减有的志主、舅副反辩应都蚊是放爱热的蹄,因妈此在肝操作跪过程浆中及壁时移汉走反唐应热集十分尽重要印,用区移走皆的反密应热规产生佣3.启92膊MP粮a(软绝)忆蒸气观,用垃作空菠气压播缩机奖和制畜冷机筛的动建力,是对合鞭理利起用能钳量,垂降低次生产丸成本笔是很置有意甲义的赶。捷(2躬)催协化剂肥散丙烯圈氨氧弄化所沉采用交的催劝化剂营主要忠有两房类,碧即M剩o系捉和S品b系仙催化散剂。佩Mo垦系催语化剂匪由S遵oh队io兰公司嘴开发征,由锋C-毫A型恐已发泉展到醋第四泥代的盒C-聋49理、C倚-8胜9。葱Sb剂系催肾化剂蛋由英腰国酿照酒公猛司首失先开召发,榨在此默基础木上,猾日本蚀化学必公司婚又相河继开拥发成稍功第上三代灶的N牲S啊-7剖33熔A橡和第捕四代仙的N很S-无73脱3B诵。下叙面对蔑这两宋类催咳化剂驱作一樱简单腰介绍葡。哭A年Mo薪系催宜化剂妙工赤业上殖最早刚使用崇的是缩P-侮Mo砌-B球i-吐O(婶C-味A)会催化兵剂,莲其代萄表组势成为径PB透i岂9题Mo闯12悟O掌52禽。活纠性组抵分为张Mo棵O省3受和B错i笑2鸣O笛3掘.B援i的酱作用福是夺屠取丙革烯中民的氢绒,M涨o的谦作用瓣是往扶丙烯筐中引该入氧颜或氨险。因霞而是少一个索双功惹能催开化剂谨。P络是助反催化借剂,辅起提聪高催哲化剂还选择喘性的啊作用叔。这欣种催本化剂三要求悦的反路应温制度较烦高(望46馆0～级49绞0℃味),碰丙烯痕腈收扎率6呜0%固左右累。由灯于在峡原料熟气中率需配惑入大掘量水细蒸气喜,约狂为丙浅烯量兴的3裤倍(琴mo抛l)妇,在想反应缩温度溉下M恳o和拌Bi你因挥朵发损庭失严娃重,将催化锋剂容逐易失翻活,答而且躲不易写再生列,寿诚命较土短,开只在黑工业找装置拥上使嫌用了展不足藏10邪年就恢被C会-2究1、男C-广41乔等代轮替。嗓C-汉41睬是七参组分贫催化析剂,帖可表境示为肚P-酷Mo扫-B织i-喊Fe屿-C尘o-鹅Ni滑-K违-O睡/S鉴iO伟2渴,它落是联荣邦德亲国K势na掀ps叙ac渗k公庙司在馆Mo巨-B信i中蝇引入货Fe茅后再听经改涝良研阿制而背成的把。中惕国兰波州化背学物活理研银究所缓曾对喘催化肠剂中倡各组皱分的宁作用伍作过威研究邪,发我现B持i是老催化申活性基的关黑键组哥分,案不含捷Bi胀的催悄化剂虫,丙益烯腈樱的收性率很艰低(背6%武～1车5%直);补Fe付与B均i适挽当的蚊配合广不仅钩能增瓜加丙泼烯腈旧的收丝率,著而且料有降赶低乙坡腈生婆成量捧的作动用;倾Ni保和C柔o的从加入信起抑据制生司成丙责烯醛楚和乙完醛的凯副反比应的崭作用扭;K隙的加必入可累改变真催化江剂表幅面的好酸度劲,抑际制深虫度氧累化反问应。平根据堤实验威结果脉,适呈宜的葬催化歪剂组交成为恒:F跟e挠3丈Co展4.法5往Ni幅2.拐5悲Bi还1吉Mo伯12设P柏0.必5目Ke捕(e美=0师～0灵.3伟)。货C-蠢49丹和C危-8瓜9也卸为多丝组分问催化号剂。贡B只Sb秘系催偷化剂匪S摸b系呼催化钓剂在拢60黄年代合中期腐用于允工业晒生产减,有糕Sb择-U刷-O帽、S拣b-吩Sn些-O躬和S滴b-份Fe钩-O疮等。球初期镜使用忠的S玉b-两U-相O催犯化剂裹活性京很好瓦,丙傻烯转素化率诸和丙左烯腈折收率语都较轨高,掏但由佣于具谋有放滨射性贴,废冻催化阀剂处叉理困缘难,陆使用绵几年吃后已虹不采烤用。铁Sb存-F亭e-织O催档化剂禁由日阔本化搏学公尽司开答发成皇功,孝即牌兵号为肆NB挡-7涂33倦A广和N俭B-主73根3B揭催化臭剂。水据文出献报结道,坑催化腾剂中代Fe涉/S誓b比终为1秧∶1完(m盖ol川),拣X光菠衍射克测试爪表明连,催狂化剂屯的主的体是漫Fe虑Sb滋O4渐,还撇有少寨量的瞎Sb通2O获4。仪工业滴运转转结果尖表明渡,丙场烯腈筑收率殿达7去5%场左右芽,副论产乙垮腈生傅成量丛甚少致,价尚格也顾比较热便宜职,添叶加V农、M叛o、幼W等款可改睛善该医催化版剂的亚耐还稻原性坝。夸表恰3-势1-赴12需列出袍了几担种工特业催仇化剂版的反扔应活阁性数午据。范由表宾3-勾1-结12尘可见蒸,中密国自颜行开讽发的将MB液-8务2和役MB采-8锅6催尾化剂伙已达影到国称际先强进水扇平。翼贿刻扫表各3-录1-温12暑贡几种舞工业堵催化血剂的鸦反应守活性盼数据桃催化剂型号C-41C-49C-89NS-733BMB-82MB-86单程收率ANCANHCNACLAACO2CO72.51.66.51.32.08.24.975.02.05.91.32.06.63.875.12.17.51.21.16.43.675.10.56.00.40.610.83.076-784.66.20.1010.13.381.42.585.960.19

7.376.19丙烯转化率丙烯单耗97.01.2597.01.1597.91.1597.71.1898.51.1898.71.08神注:拆AC翁L-矮丙烯录醛;绝AA件-乙孟醛帆丙烯肿氨氧智化催怕化剂镇的活忧性组访分本原身机低械强构度不丧高,蛛受到眠冲击查、挤宵压就狭会碎愧裂,俗价格添也比亮较贵盐。为峡增强组催化盐剂的奖机械混强度国和合胀理使讽用催编化剂亏活性料组分饶,通敞常需借使用灵载体命。流些化床暂催化友剂采西用耐孟磨性链能特幕别好家的粗货孔微编球形化硅胶联(直蚂径约级55贪μm滤)为逢载体肺,活越性组掠分和讲载体款的比惧为1坦∶1拉(w女),扒采用收喷雾露干燥壮成型甚。固侮定床玻反应糠器用仅催化稠剂,部因传岁热情踏况远吼比流纠化床骑差,弃一般竿采用娘导热圈性能抚好、榨低比防表面粉积、勒没有时微孔台结构盗的惰侍性物享质,娘如刚屑玉、辛碳化命硅和尺石英赞砂等录做载涌体,奋用喷符涂法钥或浸萌渍法考制造桂。病(鉴3)怨反应快机理沙和动秩力学鼓丙拐烯氨姓氧化付生成幕丙烯汉腈的掏反应胁机理沃,目具前主采要有财两种丝观点套。设A鸭两步速法案可简忍单地银用下设式表伐示。绳闪棕巧怒该机观理认贺为,真丙烯脾氨氧刑化的膝中间微产物逢是相辅应的唤醛—斧丙烯忧醛、睛甲醛段和乙寿醛,贩这些禁醛是影经过姜烯丙蜡基型羊反应壮中间朱体形东成的浑,且做这些废中间窃体都警是在耽同一奇催化初剂表腔面活妈性中台心上幻产生秩的,楚只是益由于谋后续心反应裁不同票,导胀致不钓同种烤类醛尤的生旨成;喇然后走醛进跳一步鞠与氨贪作用招生成弹腈。坦而一倘氧化导碳、接二氧搭化碳偶可从趣氧化浅产物放醛继燥续氧情化生漆成,溪也可冤由丙寸烯完莲全氧旋化直察接生静成。吩根据赛该机复理,援丙烯免氧化志成醛哪是合纠成腈缸的控盲制步膨骤。枝反完B民一步纷法斯该机财理也抗可简词单地唐用下禾式表追示。粉一步辅法机室理认停为,首由于贤氨的租存在相使丙掉烯氧喊化反芳应受朋到抑勾制,骡上式仇中k叮1/胸k2毫≈4评0表朝明,登反应欣生成尚的丙判烯腈早90定%以佣上不茶经丙郑烯醛狐中间煎产物件而直微接可创由丙梯烯生煌成。拣比较爽详细侍的反舒应机昆理可提表达源于后滩,它宁是由帮BP佩公司紫的G银ra稼ss退el座li遇等人净提出铜的,卖适用眠于钼幕铋及询锑铁漠系催多化剂潜,并劫用氘真化的盛中间茄产物腊做了姐专门盗的实谜验,仅证实刘了该和机理白。刘按绘照G售ra醉ss当el耗li责等人珍的观该点,爱丙烯醒氧化柴为丙种烯醛铲和丙党烯氨织氧化涂是按呢同样跟的π断-烯摘丙基派机理其进行候的,摇活性串中心于是钼萝的配严位不存饱和配化合施物:李粉氨加雾成到陈活性秧中心殖(Ⅰ塑)也业生成碌配位术不饱臭和化录合物笋,此革中间凉物种眼可化巾学吸居收丙痰烯。谦随后阻由于涝与铋躲相连然的氧午夺取浓了氢价原子困,两泊种反乐应的斥协同性作用朝结果音生成是π蹦烯丙涌基络龟合物忍。这凑一步涉是反添应的刷控制躲步骤缝。在慨这里骡,B略i的冬作用裹是夺泉氢,式而M寄o的搞作用丽是往世烯烃疾中引前入氧捡或氨愿,因亲而钼退铋催御化剂宏应是镇具备剃两个佣活性绕中心休的双粗功能座催化胖剂。室阁下面法是丙五烯氨枕氧化东机理笨图式虑。辫由图刷式可饰见,小氨把乌Mo敬还原蚁并与趟钼生长成配萍位不那饱和录物,你该化菌合物厌将丙槽烯化吧学吸率收,检并由动铋上绕的氧插夺取容氢形钟成π判-烯气丙基缎络合袋物(弹Ⅲ)场。下古一步哈,π名-烯俭丙基讽络合庆物转大化为说σ-敏络合鹅物(逝Ⅳ)初,σ榜-络仁合物猜脱去横氨形付成3疼-亚乐氨基术丙烯恨钼络俱合物违(Ⅴ粱)。暂(Ⅴ妄)氧晕化成底(Ⅵ姨),堤脱去配丙烯火腈后时Mo踏再氧毫化脱蜘去水使,并齿变回若到起苍始状开态。辈而B典i福３＋天O或肯Sb醋３＋皂O夺辞取吸愧附态锈丙烯挂的α援-H露是反号应速喉度的河控制祝步骤瑞。忽实验邻证实棋当氨歼和氧令的浓况度达蹈到反节应方歼程式稍中的叨计量依比例没后,寄反应医速率泉与氨从和氧方的浓识度无雕关,边即反药应对鹿丙烯曲是一迫级,呈对氨袖和氧风是零雄级。质反应奉速率怕可简屋单地脚表示脱为:宋谋γ=脊k*慌p宇Ｃ３懂Ｈ６坛式中酱:现k—醋反应谜速度坏常数溜;钟p欣Ｃ３丧Ｈ６唱—丙右烯分读压。元吐当催刊化剂殃中无凯磷时夹吊k=肥2.幻8×偷１０夹５追e坡-6旨70挂00赠/R火T祸当催捞化剂蔽中含沫磷时贡眠k=设8.允0×柜１０躁５木e晓-7宏60定00柱/R裂T己3.洁工定艺条抄件的启选择蒙雾(1献)原活料纯杰度和拌配比棵原畏料丙忍烯由权石油烛烃热侦裂解厅气或揪石油僚催化尾裂化免所得睁裂化买气经喜分离如得到境,一军般纯嗓度都谋很高摇,但宾仍有兴C材2键、C喘3眨0停、C双4挎等杂昏质存糖在,盲有时术还可体能存咱在微结量硫叨化物霜。在妖这些复杂质唐中,限丙烷卷和其循他烷隆烃(丰乙烷旗、丁晓烷等汽)对咬氨氧但化反遍应没膏有影注响,桃只是役稀释贝了丙饲烯的孕浓度瞎,但零因含祥量甚收少(取约1扣%～匹2%悉),轨反应季后又贴能及府时排带出系偏统,探不会近在系足统中故积累坐,因系此对榨反应姐器的辱生产猜能力病影响偷不大闪;乙始烯没喷有丙郊烯活摄泼,从一般响情况珍下少不量乙闭烯的群存在陶对氨搞氧化禾反应日无不漂利影岭响;安丁烯己及高考碳烯凝烃化缩学性呢质比纪丙烯懒活泼幼,会叮对氨跨氧化孩反应懒带来匀不利捉影响鉴,不汗仅消运耗原末料混宰合气追中的骄氧和鬼氨,度而且艰生成袖的少月量副竖产物芦混入捏丙烯软腈中肉,给点分离泥过程凉增加张难度脉。例殿如:纹丁烯种能氧柱化生滥成甲治基乙说烯酮三(沸碑点7菠9～苏80佩℃粱);姐异丁型烯能江氨氧沾化生揉成甲焰基丙拢烯腈胶(沸筹点9秀2～摆93朗℃锯)。剃这两脂种化跳合物衫的沸能点与弃丙烯增腈的握沸点称接近兼,给吧丙烯节腈的状精制备带来街困难吸,并青使丙蜻腈和慎CO而2奴等副兰产物雕增加历。而催硫化叨物的蝇存在吹则会间使催疫化剂镇活性渐下降炼。因庆此,铺应严垂格控吗制原充料丙笑烯的而质量狭。雹原料者氨的女纯度坟达到亮肥料杯级就炉能满逮足工换业生弱产要禽求;妻原料冈空气冤一般砖需经堵过除芒尘、钓酸-订碱洗崇涤,咐除去负空气暑中的降固体粗粉尘棉,酸替性和批碱性栗杂质照后就孝可在厘生产嗓中使声用。仅宝丙烯炎和空饰气的远配比朱,除需满足抚氨氧元化反张应的播需要起外,含还应乱考虑夜:①闷副反吴应要馆消耗钉一些抢氧;耻②保徐证催答化剂考活性仅组分岂处于粒氧化雄态。压为此丰,要际求反时应后泄尾气岗中有坏剩余姐氧气培存在坚,一馆般控予制尾觉气中胁氧含棉量0秃.1舰%～灰0.荣5%讯。但申氧的静加入秩量也趴不宜棕太多鸭,过焦量的叹氧(谢这意仙味着皱带入赛大量址的N威2)眠使丙锐烯浓垒度下捏降,啄影响得反应败速度胃,并讽使反搞应器形生产长能力傍下降底;过崖量的悄氧能坏促使预反应白产物瞎离开吧催化馅剂床善层后献继续筒发生加气相蹄深度挽氧化谨反应蜂,使册反应漏选择饥性下忠降。棕此外竿,过慕量的溉氧不等仅增扁加空未气净范化的离负荷挡,而构且稀晓释了银产物敞,给案产物渗的回潮收增猫加难错度。青初期御的C贫-A陈催化哄剂C泡3疤H希6参∶空智气=湖1∶即10祖.5效(m浇ol宅)。侦对C沾-4决1,泪空气薄用量肠较低左,C对3有H林6志∶空饿气=呈1∶上9.梨8～崭10府.5贱(m粗ol腹)。器际图牧3-完1-惹31逐旨丙烯窃与氨那用量班比的歇影响董丙烯崭和氨纪的配捧比,岁除满催足氨技氧化蓄反应密外,累还需借考虑袍副反豆应(龄例如辉生成逗乙腈嫂、丙赞腈及盏其它测腈类青等)逐的消肾耗及击氨在宰催化碗剂上糕分解绕或氧缺化成形N摩2燥、N薯O和酿NO掉2拍等的论消耗顶。另性外,箱过量里氨的围存在良对抑心制丙皱烯醛皱的生制成有荷明显支的效节果,池这一颂点可恼从图岁3-枝1-威31切看出郊。当士NH统3缓/C标3它H乏6搭(m吹ol尿)小哨于1草,即傍氨的悔用量冈小于罢反应让理论推需要递值时为,生肤成的砖丙烯读醛随练氨量尊的减已少而笨明显乱增加毫;当旱NH龟3亲/C而3迈H缘6明大于飞1后甘,生僚成的粮丙烯顷醛量赵很少乐,而君丙烯景腈生波成量仇则可棕达到赵最大咏值。朝但氨建的用摇量也毙不能危过量困太多忠,这恶不仅酷增加受了氨士的消店耗定戒额,垄而且紧未反育应的想氨要蒙用硫拾酸中界和,膛将它鼠从反汉应气逃中除烟去,柔也增崖加了云硫酸广的消惭耗。放工业敏上氨涛的用蜜量比哥理论雾值略弊高,嚼一般干为N补H湾3缴/C踢3互H单6嚷=1三.1锄～1拆.1剩5∶任1(政mo追l)瓜。享丙烯拿和水幅蒸气站的配谊比。株水蒸纺气加告入原哗料气酸中,求能改省善氨恰氧化父反应虏的效腰率。晌首先切,它骆作为烂一种洪稀释兰剂,搞可以艇调节码进料栗组成谜,避叛开爆骡炸范蠢围。是这种教作用澡在开银车时派更为定重要锋,用慎水蒸谣气可胶以防私止在约达到英稳定亲状态夺之前号短暂确出现鉴的危援险情黎况;激水蒸望气可馒加快洞催化迟剂的膜再氧仅化速造度,扁有利饺于稳抄定催捕化剂柿的活筛性;城有利季于氨险的吸披附,榜防止地氨的瑞氧化档分解揪;有香利于玉丙烯港腈从比催化源剂表驶面的躲脱附汁,减劈少丙用烯腈炕深度筑氧化境反应忆的发派生;片水蒸茧气有宣较大悦的热钞容,笔可将扩一部抽分反午应热凯带走详,避匪免或薯减少腾反应遍器过碎热现败象的量发生涝。但霜水蒸功气的枣加入舍会促株使P肝-M互o-过Bi枕-O微系催俩化剂亦中活献性组漫分M养oO均3婚和B鞭i贡2往O隶3思的升协华,各催化怖剂因咳Mo雀O弊3杏和B纲i缴2滔O翼3握的逐警渐流巴失而作造成抚永久洞性的暗活性碍下降牛,寿恩命大带为缩技短。惹水蒸谨气的肚添加腿量与扫催化则剂的瑞种类近有关逼,M孤o系辨早期共催化蚊剂C础-A纠、C吓-2煌1等会都需嫩添加画水蒸略气,暴加入搭量一戒般为定H厕2嘉O∶裤C咽3似H嫂6柿=1每～3联∶1大。流晃化床隙用P奥-M闸o-别Bi抱-O铅系七趟组分觉催化观剂不星需添唉加水考蒸气货,因昆丙烯屯、氨简和空幻气采略取分螺别进棒料方须式,母可避崇免形姜成爆炎炸性色混合暖物,麻保证熟安全闭生产蚊;七寿组分银催化香剂活皇性高膀,对方氨吸与附强氏，催检化剂章中的免K可幸调整朽表面雾酸度青,防刃止深具度氧漠化反筒应的凉发生幕。在懒固定敏床反乎应器斩中,惜由于故传热每较差版和为附了避堆免原税料气炼在预恩热后显发生玻爆炸京,就唯需添疑加水雪蒸气睁,其捞用量劈为水侮蒸气晒∶丙残烯=要3～磨5∶宴1(垦mo刘l)定。绒(2蝶)反爪应温教度从反应寄温度情对丙猪烯的亲转化奏率、社生成见丙烯辛腈的骡选择瓦性和招催化牵剂的梨活性晶都有什明显怖影响群,在绞初期筹的P枕-M蓝o-弯Bi桃-O获催化岗剂上告的研愿究表馆明,丧丙烯膀氨氧它化反暖应在倚35堪0℃现就开雕始进骡行,跃但转劳化率刃甚低虚,随酷着反朵应温批度的勒递增亮,丙除烯转荐化率独相应名地增卸高,刊如图歌3-忌1-稀32甘和图脖3-陶1-芦33读所示环。由率图3如-1圣-3吨2和卫图3壁-1余-3呀3可陡见索。馅图奥3-徐1-梢32引藏沸腾右床反祝应器则反应凤温度疫对丙漫烯转洁化率幅和丙袍烯腈百收率帖的影队响浸脆议佛译烂敬滑炎图抢3-她1-定33役伶固定挨床反欧应器峰反应窝温度浴对合筑成产维物收滋率的魂影响村图剩3-防1-悠34提华反应陪温度坊的影沟响醋C柄3予H究6略∶N呀H痰3紫∶O每2测∶H虾2殿O=央1∶惹1∶损1.愁8∶贷1(洞mo警l)苦在畅46子0℃胜时,爸丙烯拾腈单姿程收妻率已脚达5引0%否以上鼓,在隆50绿0～摘52闷0℃狮时收厚率最矩高,盲然后锐随着仰温度转的升秤高,舅丙烯柴腈单讯程收问率明苗显下堤降。词同时增,在殖此温伙度下尝,催必化剂呆表面赌氨的雄分解洪和氧吗化反取应也桥明显攻加剧颠,生乓成大迫量的承N示2头、N朝O和抱NO奋2侦气体连。副喘产物耍乙腈伯和氢纸氰酸旬在默32谈0℃预开始纸生成卵,到坛42夕0℃夺这二兴种化篮合物股的收宋率达厦到最游大值搁,高仓于此艘温度筑后,鄙收率阴逐渐揭下降叼。因摄此,川对初叶期的捏P-伐Mo喝-B即i-宽O系叫催化狼剂而令言,挨最适知宜的颗反应欣温度退为4匹50强～5昆50吊℃,勉一般榴取4奴60蓄～4煎70律℃,争只有恰当催歪化剂费长期解使用泄而活惕性下卖降时础,才忆提高蓄到陈48认0℃垂。生闲产中副发现酱,反信应温刚度达掀到画50撤0℃索时,降有结凯焦、搭堵塞罢管路姿现象姐发生拴,而刊且因赛丙烯跨深度贡氧化兆,反真应尾易气中磨CO有和C呀O低2距的量输也开膛始明默显增变加。秤因此黎,实课际操漆作中呼应控冲制反喝应低援于售50厕0℃扣,若街接近炮或超支过涉50广0℃丹,应歪当采丰取紧滋急措副施(调如喷择水蒸横气或高水)针降温桑。硬应当懂指出逼,不接同催烟化剂展有不臭同的份最佳计操作走温度计范围炕。图喜3-猴1-附34守所示遣的是株C-衡41挥催化比剂上独显示侮出来珍的反乎应温策度和凑丙烯湖腈、臂乙腈毙以及往氢氰址酸收读率的窄关系擦。由仇图3连-1患-3端4可沫见,跃最佳迅反应稻温度灾为招45片0℃惧左右音,当肃反应雷温度呼高于肚47朝0℃责时,锡丙烯裁腈的夕单程不收率底明显桃下降北。锅(3反)反致应压糕力速丙烯禽氨氧抄化的配主、叨副反蔑应化房学反把应平根衡常撤数K产的数文值都样很大去,故鼠可将壤这些堡反应推看作昨不可尊逆反萍应。么此时火,反赖应压狸力的颜变化披对反蹈应的嫌影响摔仅表剃现在孝动力牢学上戴。由学前述桃的动肝力学须方程坛可知嚼,反夸应速离度与严丙烯滥的分烧压成罩正比传,故锹提高榨丙烯劝分压妨,对枪反应位是有傻利的膝,而寸且还泊可提峡高反令应器词的生摘产能险力。酬但在筝加快嫂反应羡速度遮的同添时,镰反应黑热也尺在激巩增,井过高率的丙偿烯分悄压使己反应研温度非难以领控制皂。实坚验又恨表明援,增猪加反征应压月力,把催化脸剂的泊选择周性会披降低脆,从材而使盗丙烯鼓腈的灵收率呆下降岩,故蠢丙烯贿氨氧详化反似应不栋宜在温加压贝下进笛行。纹对固加定床菊反应波器,喊为了等克服盘管道炮和催烛化剂沾阻力伪,反以应进抚口气阔体压恨力为伪0.伍07伶8～腾0.优08商8M丹Pa港(表肯压)妹,对伸于流仿化床甚反应掌器,腰为0撑.0歉49裂～0栗.0跟59斑MP腹a(素表压递)。均孟(4遣)接机触时问间和穴空速蛇丙此烯氨者氧化女反应相是气炉-影固相品催化凉反应春,反亏应在暗催化粒剂表织面进伴行,涛不可仙能瞬节间完更成,辉因此笔,保存证反巡应原纳料气灯在催呼化剂盼表面正停留把一定上时间昌是很档必要盯的,扬该时赛间与溪反应绑原料变气在奴催化亩剂床季层中立的停底留时赔间有底关,尝停留踩时间窝愈长弦,原跪料气组在催求化剂圈表面屈停留苏的时烟间也币愈长罩。因泼此,载确定捷一个幸适宜框的停毛留时来间是废很重妻要的副。原卵料气掘在催前化剂帝床层阻中的播停留攻时间粥常称棵接触串时间字,它柴可用膀下式舌计算饰:扔接触司时间渠(s败)=弊反恶应器钓中催念化剂胜层的脊静止缝高度陆(m仍)/仍反应挨条件贴下气住体流虑经反四应器汽的线柴速度乖(m昂/s涝)转接触堡时间樱与主棵、副则反应滋产物饶单程熟收率摇以及增丙烯脉转化源率的住关系浩见表扎3-值1-变13白。由念表3茄-1衡-1求3可另见,滚对主将反应挡而言绞,增律加接客触时贸间,豪对提锯高丙俊烯腈利单程戚收率视是有嗓利的早,对闭副反荣应而怀言,疗增加纽接触设时间承除生脏成C犯O支2猫的副萝反应平外,救其余培的收仅率均播没有分明显两增长尊,即貌接触茅时间忧的变赌化对围它们兆的影师响不辣大。炮由此呼可知球,适祸当增驱加接战触时殖间对术氨氧依化生舞成丙辛烯腈顶的主减反应拾是有惹利的填,随驱着丙裂烯转域化率平的提集高,瓦丙烯笋腈的欣单程各收率池也会积增加薪,但养过分袖延长约接触顾时间弯,丙乓烯深灭度氧歇化生置成C气O咽2逮的量煮会明待显增卡加,统导致承丙烯泳腈收女率降室低。妖同时筒,由临于氧巷的过绵分消涌耗,白容易罢使催求化剂绑由氧掌化态雁转为声还原绘态,哲降低茫了催钩化剂啦活性减,并惧缩短藏催化田剂使课用寿葬命,步这是拾因为凑长期静缺氧病,会瑞使M熄５＋糊→M镜o慌４＋浊,而鸟Mo刑４＋菠转变迟为M男o嫁５＋允则相踩当困误难,傲即使停通氧好再生待催化怖剂,犁也难怜恢复岸到原欣有的攀活性往。另愧外,聚接触逗时间当的延示长,群降低蠢了反扇应器论的生它产能特力,狭对工孟业生未产也穗是不全利的滩。酷适宜琴的接钟触时份间与弓催化论剂的愉活性捆、选采择性帜以及盗反应束温度捕有关福,对棒于活始性高旗、选戚择性际好的届催化黄剂,止适宜允的接趁触时柔间应诸短一葬些,窝反之霞则应棍长一铁些;安反应跌温度竖高时焰,适幸宜的恶接触掌时间沙应短毁一些含,反蔬之则馆应长宋一点脚。一燥般生挨产上涨选用避的接侦触时啊间,镰流化父床为变5～佣8惧s(们以原世料气影通过改催化帅剂层礼静止阀高度发所需浮的时厘间表劫示)同,固骆定床款为2幅～4恨s菜。副表克3-镇1-织13摘置接触尘时间股对丙奥烯氨贫氧化携反应顿的影辈响接触时间/s单程收率,%丙烯转率率%丙烯腈氢氰酸乙腈丙烯醛二氧化碳2.43.54.45.15.555.161.662.164.566.15.255.055.916.006.195.003.885.564.384.230.610.830.930.690.8710.013.312.614.613.776.783.887.889.890.9联试验幅条件润:丙五烯∶疲氨∶仆氧∶对水=玩1∶挥1∶痛2～满2.孕2∶诉3;应反应庙温度烧47校0℃土;空性塔线券速呆0.胡8统m溜/s箩;催扁化剂年P-鹊Mo哥-B桐i-屡Ce作。捧空塔水线速皂简称证空速划,是嘴指反衬应混毕合气闹在反比应温遥度、覆压力均下,林通过阿空床姑反应铃器的翻速度驴,可教表示有为:票旨空塔乏线速喷(m川/s巩)=业反撕应条他件下坑单位篮时间亿进入饥反应符器的民混合绣气体绩量围(m溪3群/s出)/兽反应条器横夸截面也积(呢m桂2腐)扮接触宣时间榴与空俗塔线抗速有漏关,蛋对于拢一定输床层琴的催西化剂则而言琴,空乳塔线夸速与膜接触晋时间甚成反怪比。规在接医触时背间相闹同的稿情况萄下,焦增加名空塔召线速退允许嗽增加汉催化汪剂用全量和鉴原料拌气投尝料量册,从候而达引到增牺加产走量的吹目的软,而泊且空侄塔线哭速的犹增加背还有嘉利于不传热问。所男以工捐业生尼产中摇都倾冠向采广用较义高的扛空塔床线速昼操作颠。但捞空塔抛线速危不宜很过高谋。过水高,肆虽然凶接触踢时间琴仍可梯满足繁要求姑,但斥原料么气在怕催化赠剂表筐面的匆停留鸽时间叨会明纠显减贞少,冻结果暂导致裳丙烯叠转化亦率和度丙烯方腈单贪程收谋率下党降。剖对流矿化床岸反应舒器而轮言,学空塔秆线速讽还受嚼到催早化剂抱密度美、颗凯粒度互和粒绿径分得布、剃反应扒器高律度和瓦旋风吗分离透器回摧收催晋化剂蹲能力塌等的企限制法,空介塔线斤速过饥高,禾吹出坑的催虏化剂栏量增搞加,康不仅骡造成仍催化规剂的臣损失暖,而辅且还尤会影衔响反龟应后阅气体们的处玩理,壳一般络流化先床反眨应器默的空樱塔线立速采如用0句.4搭～0忽.6馆m俭/s扑。虹4.伯丙劣烯腈沟生产凳工艺戴勾丙烯画腈生丢产工己艺包让括:嫩丙烯析腈的杀合成气、产铅品和导副产煌品的门回收锡、产山品和泽副产墙品的故精制良三部喊分。共图例3-岗1-吩35幕介丙烯农腈合虑成的求工艺味流程杠淹1-蓬丙烯陈蒸发辫器;屠2-偿液氨旱蒸发驳器;代3-构空气草压缩拐机;妖百4-魄流化跟床反饮应器约;5渗,6咸-换秤热器撑(1替)丙瑞烯腈川的合篮成构丙烯锡腈合耕成的腊工艺弄流程茶见图认3-碧1-公35充。纯埋度为均97根%～纠99兵%的葱液态知丙烯聋和9哗9.蓄5%逝～9藏9.队9%抚的液桌氨,俭分别手用水隙加热袭蒸发可(水订被冷采却,讽用作邀吸收加塔的始吸收资剂)懂再经浙过热推器预所热到饿70蹄℃诚左右截,计殖量后已两者昨混合眯,进绍入流飞化床御反应李器丙妈烯-瞒氨混草合气驳体分级配管辉。空勤气经夺过滤玻器除窃去尘天埃后党压缩炭至0乞.2哭94逐MP箭a左扯右,肤经计疫量后笼进入双反应炮器。珍各原秆料气宝的管周路中易都装各有止判逆阀助,以乎防发浴生事碰故时她,反荷应器啦中的忽催化摆剂和具反应肌气体刻产生赵倒流伙。反波应温逼度(披出口刘)3侄99烛～赢42绢7℃辽,压映力稍市高于卷常压洽。反乓应器辆浓相队段U吊形冷友却管济内通置入高晚压软驼水,肺用以筐控制池反应赞温度吴,产橡生的腹高压贷过热颤蒸气堡(压砍力为末4.顾0M可Pa映左右浑)用胀作空唱气压伙缩机蔬和制首冷机仁的动理力,股背压盈汽还聪可用矿作后液续工肆序的后热源折。反辟应所苍用催万化剂鹊可由幅催化笼剂贮绪斗加忠入反年应器爱(图疲中未饼画出葵),雄反应仔器内讨的催介化剂销经三蠢级旋尽风分寄离器棕捕集竭后仍项回反呆应段透参加粱催化商反应蚊。反汉应后庭的气达体从勉反应党器顶钉部出伟来,盛在进台行热序交换济后,框冷却研至鞋20筹0℃颜左右灶,进评入后完续的启回收费和分挥离工近序。繁在开能工时筝,反任应器念处于野冷态蹄,此史时,吧让空矿气进艇入开闪工炉贸(图贼中未遗画出卡),甲将空肢气预涨热到秒反应术温度蹈,再鉴利用栽这一趟热空押气将吓反应孝器加票热到丢一定甲温度刷,待弄流化屯床运添行正纳常,娱氨氧枝化反突应顺明利进缺行后些,停闻开工荣炉,巨让反粮应器级进入辽稳定俊的工翻作状挑态。凭为防嘴止催浮化剂识床层馅发生鞠飞温矩事故竿,在管反应刊器浓桐相段奏和扩握大段遇还装摄有直籍接蒸第气(袋或水际)接世口,姜必要续时,脑打开吃直接垂蒸气袋以降搞低反孔应器赴反应足段的戒温度幅。辣从反胶应器肆出来紧的物烤料组亦成,益视采搂用的穷催化校剂和雅反应暂条件元的不盟同而剩有差餐异。鱼表壤3-肌1-蒸14蚊列出橡了采戏用C疫-4巴9催辫化剂昂得到辅的一论些设奖计用毒基础蒜数据廊。市(2俩)回斤收和辱分离牌由夕表妨3-战1-缩14孩可以牛看出杯,反钉应气漏组成德中有匀易溶演于水趟的有押机物表及不搜溶或筝微溶充水的也惰性盐气体课,因要此可事以用次水吸为收法视将它志们分魂离。扑在用骡水吸蝇收之腥前,片必须冈先将样反应刺气中唱剩余雀的氨坊除去乱,因吹为氨洲使吸缘收水巴呈碱禽性。龄在碱不性条术件下理易发育生以父下反该应:漫表舅3-仁1-励14球采雷用C鱼-4做9催旁化剂牌的一铃些工隙业生痛产数茄据项目内容生产能力反应器类型原料工艺条件

反应结果转化率选择性18.1万吨/年流化床(带U形冷却管,副产4.137MPa蒸汽)丙烯纯度≥97%,液氨纯度99.9%反应温度(出口)404℃,反应压力(出口)0.21MPa,接触时间6s,丙烯∶氨∶空气=1∶1∶10.2丙烯94%(或氨92.8%)丙烯腈75%,HCN4.76%,乙腈1.62%,CO2.44%,CO28.56%,轻组分(主要是丙烯醛)0.54%,重组分(聚合物和氰醇)1.08%筐①氨丈和丙墨烯腈割反应市生成禾胺类希物质木:狱ＮＨ遗３浸＋Ｃ肺Ｈ退2足=Ｃ油ＨＣ老Ｎ→杰Ｈ是２钥ＮＣ挂Ｈ犁２授ＣＨ餐２糕ＣＮ瑞某冈崭记碑汗(一奖胺)量Ｈ浑２俘ＮＣ危Ｈ味２皂ＣＨ票２女ＣＮ蜜＋Ｃ排Ｈ敲２距=Ｃ剪ＨＣ宾Ｎ→纹ＨＮ姿（Ｃ匆Ｈ津２红ＣＨ钩２够ＣＮ渠）这２烂(二引胺)学ＨＮ柴（Ｃ剩Ｈ壮２榨ＣＨ值２同ＣＮ揭）适２托＋Ｃ眯Ｈ谋２充=Ｃ凤ＨＣ果Ｎ→肢Ｎ（幕ＣＨ限２药ＣＨ铜２驶ＣＮ磨）悼３耗（三昨胺）勉②在雕碱性聪介质淋中H匹CN签与丙传烯腈洽反应蝶生成牧丁二钻腈:驰ＣＨ意２丽=Ｃ鼻ＨＣ惕Ｎ＋润ＨＣ肿Ｎ→饭ＮＣ茶ＣＨ丛２凉ＣＨ猾２搜ＣＮ中③在赏NH预3答存在撕下,然粗丙僻烯腈爸溶液拼中的茂HC撤N容什易自惯聚,盼反应委气温席度在悉30婚～运13染0℃斜时,腊HC镜N还者会发魔生气懒相聚劣合。逮聚合凡物会刚堵塞后管道阴,使魂操作滚发生孔困难絮。因④在踢NH耗3存年在下擦,丙咏烯醛桂也会姻发生进聚合重。冠⑤溶总解在您水中遥的氨偿,能场与反邻应气开中的民CO旨2确反应问生成羞碳酸羊氢铵午,在拢吸收悲液加翁热解眯吸时湾,碳吩酸氢稍铵又帆被分样解为贵氨和狠CO杠2铺而被熊解吸革出来座,再婶在冷耻凝器舅中重段新化志合成惯碳酸咽氢铵榜,造晒成冷拜凝器兴及管屈道堵昼塞。浴图漂3-秧1-闸36挪表氨氧血化反桐应后毕气体锦的酸蚀洗和渔水吸控收工寇艺流劝程厚1-燕氨中庙和塔盯;2驴-过污滤器经;3基-循沈环泵廉;返4-倍冷却碍器;根5-赏水吸穴收塔济〖T颗S〗杰〗猜因此抚,在且吸收同过程蚀之前渔,用左稀硫董酸吸假收反渴应气皮中的暖氨是学十分遣必要史的。娘反应朗气的拘酸洗降脱氨缠和水浆吸收方工艺庸流程律示于慧图亦3-营1-奉36承。氨读中和锋塔除霞脱氨扑外,娃还有巩冷却竞反应根气的挠作用届,在球有些虎流程趴中也仿称急形冷塔头。氨多中和脑塔分孩作三转段,芒上段去设置晶多孔著筛板乐,中湖段设摄置填填料,袖下段哥是空漆塔,承设有屈液体告喷淋筹装置币。反扮应气氏经初凶步冷参却至细20喉0℃毫左右扛后,对由氨与中和皆器下殿部进逗入,伞与下浊段酸圣性循丝环水族接触球,把屋夹带骗的催级化剂对粉末晓,高险沸物龙和聚胁合物负洗下穿来,最并中畅和大骡部分甘氨。喇反应迎气增距湿,深温度谊从叫20销0℃倒急冷粉至痰84扰℃终左右浅,然僚后进订入中续段。品在这抛里再葵次与阴酸性霉循环愉水接秒触,屠将反赏应气包中剩亮余的铃催化齿剂粉搭末、个高沸折物、滔聚合纷物和将残余劫氨脱证除干致净,杰反应庭气由跟84待℃基进一救步冷睬却至饱80消℃础左右嚼。将姜温度纳控制铸在都80谦℃径左右纺的目信的是亏在此矿温度川下,唉丙烯推腈、执氢氰杯酸、础乙腈兄等组馋分在丑酸性庭溶液六中的汽溶解裂度极扎小,味不会仅进入茅稀硫刚酸溶翻液造蛋成丙达烯腈议等主考、副牢产物哑的损立失。晌由于张温度脚仅从刮84中℃库降至荷80肢℃帖,产暖生的弊冷凝惰液不寒多,萌也可胶减轻烂稀硫骑酸溶铲液的怀处理霸量。沸为保法证氨跳吸收捎完全惭,硫妻酸用葱量过真量1猜0%侍左右虹,为罢减轻黎稀硫色酸溶弃液对笼设备国的腐街蚀,杜要求雨溶液汪的p她H值线保持杜在5透.5史～6修.0裁,p画H值碍不宜虽再大眠,否煎则容贯易引亩起聚键合和飞加成由反应宇。唱反应茂气经乘氨中昂和塔退下段冲和中劫段酸狭洗后滴进入将上段琴,在炼筛板耕上与贱中性棚水接撞触,名洗去驶夹带殖的硫璃酸溶敞液残计沫,树温度尸冷却普至滋40至℃咬左右涝。从会氨中和和塔学顶部秒出脆来,熄进入秤水吸岸收塔蚀下部旅。氨箱中和马塔上氏部中融性水伯因温杯度比斜较低置,反味应气抱中部美分蒸孟气冷景凝下请来,撤也有盯一部粉分主熊、副醒产物睬溶入讽水中夹,故围此水绑一部摧分循散环使鸟用,岗一部挺分进窝入水记吸收盼塔下眠部,克和水荡吸收勤塔吸中收水雀汇合炊后送繁精制堂工序友处理疗。斑自回王收塔咏(又枣称萃鼠取解练吸塔谱)底篇来的狼水,失经与航脱氰巡塔釜荣液,聪成品黎塔(此丙烯毁腈精寿馏塔邪)釜寿液、择水吸冠收塔次釜液键热交或换后刷,再弄冷却狼至流35轧℃赶左右恳(有榜的工肃艺流逮程中吩冷却档至减4℃友左右捐,丙紧烯腈牲吸收说率可估达9盾9%阳)进飞入水构吸收下塔上台部用告作吸夫收液笨。反拴应气衰中的姿丙烯龟腈、骡乙腈龙和氢榴氰酸丈等溶举入水胡中,衣N垄2权、C炊O是2沃、C德O以每及未此反应芳的丙鼓烯、涛氧气躺和丙未烷等草以及蛮微量怜的未或被吸技收的危丙烯记腈、利氢氰榜酸和蜓乙腈拐等,痰由塔仅顶出走来,窜经焚愚烧后兵自烟姑囱排串入大药气。积绳在夹35扔℃或下,崭氢氰月酸和块乙腈酸能全处溶于幕水,丑由丙果烯腈掩物化堤性质鹿可知懂,丙蠢烯腈傲在水围中的踪溶解馆度约酿为7便.7示0%壤(w费),蛙因此翁要求勺有足与够多轮的吸墓收水焦,将栗丙烯捧腈完啄全吸谎收下用来,捧但吸发收水落过多优,不帝仅稀嚷释了洲丙烯欺腈,黄给后萄续工括序增咱加负父荷,崖而且遵会增锄加含怀氰废赴水量强。为禽此,经工业忽生产仿中,下水吸帅收液俯中丙摊烯腈轿的浓协度一侍般控咸制在齐2%茧～5爪%左迷右。批壤由丙浸烯腈慨在水惊中溶炉解度仙可知障,用缸降低喝吸收厘温度嫁的办嘉法来薯增加棚吸收印丙烯榆腈的零量效番果不姑明显恩。因泉此,盼生产葱上一邪般将触吸收答水温盼度定仁在3岸5～讯40辫℃。盛俊在某岸些工榜艺流穴程中奏,萃执取解即吸塔举只将旬氢氰纸酸和童丙烯慎腈从泥塔顶伍分出迈,塔醉釜含绸乙腈唯液送驱往乙捕腈解油吸塔椅,该得塔塔断顶得斥粗乙病腈,姑塔侧傲线抽台出部颤分水让用作挂吸收挖塔的诵吸收甩剂,勿使用址这种记水时荒,要时注意庸下述狮问题孕:①猴必须晋控制阔水中挺的聚否合物妨含量讲小于铲1%治,以鞭防在捏冷却土降温党时从沸水中西析出抄,污催染和贩堵塞中设备丹和管没道;列②为注防止凑吸收搏液呈府酸性挤,需光加入趴碳酸巩钠溶层液调此节p泥H值斧接近百中性睬。这鸡不仅叛可减辉轻或缘免除全由中闲和塔里带来絮的酸交雾和券反应选生成竿的乙易酸,校丙烯捡酸等宪对设跪备造弊成的贷腐蚀嘱,而故且也达有利潮于氢牙氰酸乒的吸易收；割图盗3-铸1-稍37看龙Ba袋ye妖r法院除氨扫流程胡量1-特反应客器;死2-熔冷却静器;伶3-垄预洗剪涤器辣;4后-硫兰酸铵苗饱和半槽浪③水婚吸收菠剂中兴还含有有许毒多杂窝质,进容易繁产生会泡沫圆,影轰响吸烟收塔蜂的吸介收效沫果,谎因此挑需要醉加入冷聚丙呼二醇腔甘油蹈醚等欢消泡阻剂消哀除泡换沫。舒糕为了颗防止削催化跟剂粉阴末、窄聚合党物、考高沸橡点化悼合物慢等在闲氨中倾和塔胖中进彩入稀喘硫酸屑循环足液,私以提花高硫牺酸铵龟质量陈。B蔽ay凉er姥公司揉对上荒述酸胳洗和场水吸满收流嘉程作草了改叨进,王采用杜的方燕法是看将初悦冷后魂的反望应气甜(意20插0℃网左右让),薪先用缘70安～1扣00烧℃的踪水洗逆涤,惜除去桂催化工剂、朱高沸赵物和垂聚合勤物等急杂质松,然渡后在隔相同疤温度他下在昏含有翅硫酸咐的硫榴铵饱蝇和槽拍中将级氨除棉去,默这样访便可删把不查含硫畅铵且亿容易泼用燃沟烧等裂方法耍处理融的含视催化下剂、窜高沸难点化所合物因和高新聚物稀的水榆,和席不含梨污染嫁物的合高浓苍度的脉硫铵台水分受离,轨制得辩的固根体结健晶硫依铵质浇量好辱,产但生的爸废水改仍可板回用交,这偏样就帆可大乌大减添轻含己氰废情水的蚊处理剑量,醒Ba保ye煎r的狮流程熊见图获3-规1-班37茫。桐氨中棚和塔辈底部狗稀硫欺酸循突环液枝中,佳硫铵株浓度议会逐母渐增贴高(尺约为妹5%票～3盐0%梨),枕故需维要抽挨出一田部分勿作回踢收硫推酸铵骨用。蹈抽出鼓的稀切硫酸递循环往液进门入结突晶器胸,结棒晶后炭用泥截浆泵施打入笔沉降迁槽,您该槽扬上部咽的不电含结财晶的幼饱和畜液流眉入母瞧液槽渣,底词部为村硫酸俱铵结王晶,拦经离艰心机扔分离救、干玩燥等巾工序馒制得位硫酸要铵成摄品。袜离心岩机分豆离出臣来的铅液体怕也进洒母液雷槽。趟母液嘱槽中椒液体慎用母怨液泵母送回涂结晶嚼器;种结晶酷器上纠部液种体含侵重组介分、佩氰化董物、颈高沸兔点化煌合物括和聚兔合物络,用皮净化待泵打尤入聚攀合物奸分离嫌器。孕经分死离,览底部汇溶液招用釜蛛液泵亩送回瓣结晶遗器,另含聚御合物摩等杂至质的睁上部捕液体介流入越聚合拜物混粥合器酬,最邻后用齿聚合谷物溶归液泵度送三蓝废治调理工声序处霉理;桂结晶赢器顶茎部出只来的最气体辆,经幻冷却僵冷凝辞、急避冷水轮吸收墙后,羞送焚权烧系区统。临吸收宗水用张急冷队泵一惑部分功打回叹丙烯刃腈装披置,间一部虚分进牌聚合妇物混终合器穗,一驳部分屿用作忙洗涤唐器的貌洗涤皮水,快将干爸燥硫挺酸铵琴用热味空气奴中带塌出的胜轻质各含氰吗化合薯物除合去。背洗涤狱液一叙部分兆循环集,一泽部分顾进母狱液槽汁。洗徒涤器残顶装励一台牵抽风衬机,东将经旋洗涤牲的干阀燥用孔空气债排入译大气便。毕为将哑溶入最稀硫娇酸溶喂液中互的轻苏质氰取化物狮等驱演赶出眠来,凤在结啊晶器吼循环脚泵后璃装一妖加热县器,斥将循剪环母筒液加杠热后维送回现结晶犬器上片部,田在这陶里进扇行气躺-液顽分离场。突经氨幻中和肾回收循的硫兰酸铵物结晶巴中的辅氰化方物含除量一蜘般难类以降捎低到寒使用矩标准镇,用桃作肥厦料时融,肥陡效低税,还掉会造抬成土香地板评结,煤农民蝇不很蓄欢迎麻,现判在B锤P公经司及牵中国创上海腿石化用院等技都在纸对催副化剂库和工最艺作谨改进承,使光氨全盒部转心化,批从而樱免去溜硫铵傲处理蝶的麻诱烦,废甚至切将中诉和塔经都可乓除去耗。这在种清蛛洁工兼艺,搏已受贼到人虾们的检重视烘。杯(3茫)丙爱烯腈类的精矩制柳丙烯主腈精丛制的讽目的书是分答出副铃产物纹和水族获得菊合格琴的丙利烯腈筐产品革。生路产合嘉成纤托维用个的丙戴烯腈培的规毕格为役:瞧W刷(酿丙烯原腈集)争>9码9.来5%舌凭筝硬识何w河(晕丙烯垦醛们)沈<1姿0盼ug来g丹-1挺宇乙腈蚊<1星00庸ug或g扶-1馋皆惑贺畅W(延水分烛)锅0.长2～径0.哨45秒%闯w吧(陈氢氰领酸况)沫<5搭ug怒g戏-1唯亏杂质粘含量滨过高足,对橡丙烯断腈的乌纺丝缠、染遭色以辨及纤岗维性拿能都养有不淋良影衰响。荒令丙烯哭腈与衰水和算氢氰除酸都斤很容成易分感离,贪丙烯密腈和倘水能椅形成等共沸例混合阔物,类共沸指点为麦71流℃教,共纪沸物违中丙筐烯腈婶的含句量为礼88夺%(暑w)颂,而常丙烯鬼腈与则水又卷只能凶部分光溶解夸。例肌如,晴在雪30葛℃余时,荐丙烯影腈中扇水的百溶解辈度仅恰为3瞧.8轮2%炎,因蝴此,傍将共籍沸混肝合物院蒸出否并冷旋凝后锄,就售可得帐到油艇相和沫水相责,油或相为话含丙寇烯腈哲90些%以咐上的庆粗丙鲜腈,炊水相支含水浩90暴%以隆上。按丙烯费腈和蚕氢氰牌酸因呼沸点踪差较奸大(凳丙烯仅腈沸裳点塞77赞.3净℃俊,氢纽氰酸立沸点收为脚25练.7抖℃戒),炊很容贡易用袭普通铃的蒸源馏方缩法分诵离。顷丙烯腈与乙腈的分离则要麻烦得多。乙腈的沸点81.5℃,与丙烯腈的沸点差约4℃崭,其蹄相对毛挥发演度α只在此帝温度砌范围秘内平刷均约迅1.椅15绣,若成采用旱普通剥的蒸碑馏方早法分答离,技需1绑00们块以乒上的疮理论类塔板见。如议果采誉用萃努取蒸该馏,钱例如威选用袋水作震萃取郑剂,协乙腈觉能与怕水互纠溶,灶由于傍乙腈土的极悄性比币丙烯宝腈强腔,水植的加妙入使嘉丙烯抹腈与钓乙腈奔之间府的相沾对挥接发度仗大为遍提高弯。据荒计算认,当物塔顶画水的殃含量角分数残为0牺.7钳(m树)时括,它肉们的螺相对村挥发卸度为技1.倾76围,水产的含霸量分中数达雕0.瓜8(胃m)呆时,搂它们菠的相右对挥丙发度拦达1怕.8属,此闲时仅总需4料0块贼实际段塔板玻,就吵能将慨丙烯化腈和荐乙腈幅分离跨。植萃取迁剂可仙采用队乙二诚醇、背丙酮减和水饥等,竭工业扬上一爪般采冬用水宰作萃楼取剂惹。原移因是奶它具胜有无以毒、泳来源柜充足却、价劲格低帅廉等牢优点辟,分捧离效肯果也欧不差孕,能扫使丙归烯腈旧和乙逮腈的卧相对开挥发钥度增链加很获多。厌水和鹿丙烯悼腈相术对挥唇发度钱小,滴但因贸能形色成部厦分互顾溶溶瞒液,行即使炼水进错入塔狸顶丙巩烯腈庄中,耻也能酬在分魔层器晃中分背离开缘来。万用作笼萃取涛剂的手水最争好使仁用软泰水或纳蒸馏正水,陪但在栗工业完生产糊上,软为减炭少含浸氰废乓水处福理量这,采储用成孙品塔寺底水寒,或猜回收圣塔下裹部抽舍出水样(有喊乙腈睡解吸乱塔的偏工艺厅中,做还采询用该轧塔塔位底水乐)。衬萃取枯水与钱进料雅中丙灭烯腈口的质兵量比壤(S统/F待,简绿称萃货取水商比)针,是顶萃取复解吸捞塔操孤作的雅控制聚因素存,随烈着萃段取水朵用量饥的增此大,描乙腈隔和丙沃烯腈洁愈易填分离吵,除切能比新较彻优底地哭分出环氢氰替酸和神丙烯脑腈外部,还员可使美成品跪中的隆口恶煌唑含亡量下精降,栽唑的玩存在串,会角使聚拘丙烯社腈纤燥维色热泽由孔白变弊黄。架除去倍口恶病唑的溪方法围有二失种,舍一种帝是从卵丙烯惕腈成字品中腰除去短,如牌用无票水氯发化锌运、氯扩化铜爷经络姻合而他除去浸;另维一种担即是渗上述浊的方倘法,李加大插萃取忍液量羞,使软口恶种唑留执在釜真液中园而除液去。摸后一侄种方梢法可细简化缘工艺姨,比欺前一我种方规法更粥为合碗理。食丙烯腈的精制工艺流程见图3-1-38。图3-1-38丙烯腈的精制工艺流程1-回收塔;2-乙腈塔;3,4-分层器;5-脱氰塔;6-成品塔回收塔(萃取解吸塔)为一复合塔,塔上部分出氢氰酸和丙烯腈,经冷却冷凝后进入分层器。油相中含丙烯腈80%以上、氢氰酸10%左右,水约8%左右,并含有微量其它杂质,如丙烯醛、丙酮和氰醇等。由于它们的沸点相差较大,可用精馏法分离。萃取解吸塔中部抽出乙腈-水溶液,其中乙腈含量较高。本工艺取消了乙腈解吸塔,故可大大节约热能(有的工艺中回收塔不是复合塔,塔釜液中乙腈含量仅为0.1%,需增设乙腈解吸塔将乙腈提浓)。萃取解吸塔底釜液用泵送至四效蒸发系统处理。塔下段抽出一股液体,经热交换后用作吸收塔的吸收用水。回收塔顶出来的蒸汽,经冷却冷凝,在油水分离器中分出水相和油相,油相为粗丙烯腈,流入脱氰塔。由该塔塔顶可得粗氢氰酸,经氢氰酸精馏塔(图中未画出)精制,侧线可得纯度达99.5%的氢氰酸,塔顶不凝性气体去焚烧炉。脱氰塔(采用真空操作为好)底部的釜液用泵打入成品塔(丙烯腈精馏塔)。为减少聚合,降低精馏塔操作温度,精馏塔采用真空操作,塔侧线得纯度为99.5%以上的成品丙烯腈。塔釜液用作回收塔的萃取剂。由回收塔来的乙腈水溶液用泵打入乙腈塔,由塔顶分出粗乙腈。由于乙腈和水能形成共沸物,乙腈又能与水互溶，因此不能使水从共沸物中分图3-1-39乙腈精制流程1-脱氢氰酸塔;2-贮槽;3-化学处理槽;4-脱水塔;5-乙腈精馏塔出,必须外加脱水剂,物理和化学的分离方法并用,才能制得成品乙腈。图3-1-39是乙腈的精制流程。粗乙腈的精制分为以下四个步骤。①脱氢氰酸脱氢氰酸塔塔顶为氢氰酸,送回收系统,塔中侧线为含70%乙腈水溶液,进入化学处理槽,釜液送污水处理系统。②化学处理进化学处理槽的乙腈水溶液中含<1%丙烯腈、氢氰酸等化合物,在碱性条件下,乙腈中的氢氰酸和丙烯腈反应生成丁二腈,因氢氰酸含量一般比丙烯腈高些,残余的氢氰酸再与多聚甲醛(因甲醛溶液挥发性大,易污染空气,故不采用)作用生成高沸点的氰醇而除去。化学处理法速度慢,故采用间歇操作。③脱水化学处理槽蒸出的乙腈,含水约15%,在脱水塔(常为填料塔)中用42%的氢氧化钠溶液连续抽提脱水,可使乙腈含水量降至3%左右。④精馏脱水塔出来的乙腈进入乙腈精馏塔,塔顶蒸出低沸物和乙腈与水的共沸物,塔釜为高沸点化合物(丙腈和高碳腈等),送三废治理系统,塔侧线得纯度为99%以上的乙腈成品。回收塔釜液用泵送至四效蒸发系统,将含氰水逐级提浓,蒸发凝液送氨中和塔上部,作中性洗涤水用,提浓液少部分送去焚烧,大部分进入氨中和塔中部,以提高主、副产品的得率。采用四效蒸发系统,可提高工艺水循环回收率,减少含氰废水的处理量。在回收和精精系统中,由于丙烯腈、丙烯醛和氢氰酸等都易自聚,聚合物会堵塞塔盘(或填料)、管路等,影响正常生产,故在有关设备的物料中必须加阻聚剂。丙烯腈的阻聚剂为对苯二酚、连苯三酚或其它酚类,成品中留存少量水也能起阻聚作用;氢氰酸在碱性条件下才聚合,故需加酸性阻聚剂。由于氢氰酸在气相和液相中都能聚合,所以在气相和液相中均需加阻聚剂,一般气相阻聚剂用二氧化碳、液相用乙酸等。在氢氰酸的贮槽中可加入少量磷酸作稳定剂。上面介绍的是部分解吸流程。还有一种全解吸流程,即由回收塔顶将主、副产物全部蒸出,在氰醇反应器中除去丙烯醛,在氰醇分离塔中除去氰醇,然后再逐个分离、精制而得到成品。全解吸流程高度重视氰醇对生产带来的危害性(如影响丙烯腈成品的质量等),为此增加了氰醇反应器和氰醇分离器两个设备。但脱除氰醇可以用其它途径,例如在上述部分解吸流程中,通过适当增大回收塔萃取剂用量的办法,将氰醇从丙烯腈中分离出来,进入回收塔釜液而被排除出去(Sohio公司还建议加入草酸以防止氰醇在蒸馏过程中分解)。因此,本流程已无突出优点。相反,本流程存在设备投资大,维修费用高、操作比较繁琐等缺点。目前,世界上广泛采用的是部分解吸法流程。丙烯氨氧化法生产丙烯腈的技术经济指标,与所采用的催化剂及各企业生产和管理水平有关,表3-1-15列出的是中国某厂(采用Sohio法)80年代末期的技术经济指标。表3-1-15中国某厂生产丙烯腈的消耗指标(以1t产品计)丙烯/kg液氨/kg硫酸/kg循环水/m3(30℃)电/kW·h蒸汽/t(0.785MPa)1100-1500500-52092-100-440-180.0-0.40图3-1-40以溶盐为热载体反应装置示意图1.原料气进口;2.上头盖;3.催化剂列管;4.下头盖;5.反应气出口;6.热载体冷却器；7.防爆片;8.搅拌器;9.笼式冷却器图3-1-41流化床反应器1.空气分布板;2.丙烯和氨分配管；3.U形冷却管;4.旋风分离器由表3-1-15可见,该引进装置能量利用相当充分,外界只需补充少许蒸气就能保证装置正常运转。5.合成反应器及其研究动态(1)固定床反应器丙烯腈合成固定床反应器属内部循环列管式固定床反应,结构示意于图3-1-40.使用的载热体是由KNO3、Na2NO2和少量Na2NO3组成的熔盐。用旋桨式搅拌器强制熔盐循环,使反应器上部和下部熔盐的温差仅为4℃,并使熔盐吸收的热量及时传递给水冷换热构件,此构件可通入饱和蒸汽,加热后产生副产高温过热蒸汽,用作工艺用热能能源。催化剂装在列管内,管内径为25mm,长度为2.5～5m。一台反应器往往有多达1万根以上的管子。原料气体由列管上部进入,为了缓和进口段的反应速度,不使催化剂因遇上高浓度原料气反应过猛,造成催化剂上层局部区域温度过高,在反应管上部充填一段活性差的催化剂或在催化剂中掺入一些惰性物质以稀释催化剂。为增大列管内气体流速,强化传热效率,近年来倾向于采用较大管径(直径为38～42mm)的管子,同时相应增加管子的长度,以弥补因增大管径造成的换热面积的不足。进料气体采用自上而下的走向可以避免催化剂床层因气速变化而受到的冲击,破碎的催化剂也不易被气流带走。催化剂一般制成直径3～4mm、长3～6mm的圆柱体,或压成片状。催化剂载体为没有微孔结构的导热性能优良的惰性物质,如刚玉、碳化硅和石英砂等。固定床反应器中流体流动属活塞流,转化率比较高,催化剂固定不动,不易磨损,可在高温和高压下操作,但对丙烯氨氧化反应而言,催化剂需在适宜的温度范围内才能获得最佳的催化效果,这一点列管式固定床反应器很难办到;由于不能充分发挥各部分催化剂的作用,反应器的生产能力也比较低。此外,诸如催化剂装卸更换困难,反应器体积庞大,又需用熔盐作热载体,不但增加了辅助设备,熔盐还对碳钢设备有一定的腐蚀作用等,也是固定床反应器的不足之处。因此,世界上丙烯腈合成反应器采用固定床反应器的并不多。(2)流化床反应器图3-1-41所示为Sohio丙烯流化床反应器,生产能力为2.5万t/a,采用C-41催化剂。粒径分布为0～44μm占25%～45%(重量),44～88μm占30%～60%,大于88μm占15%～30%。内部构件由空气分布板、丙烯-氨混合气体分配管、U形散热管和旋风分离器组等组成。空气分布板、丙烯-氨混合气体分配管均为管式分布器,空气分布板均匀开孔,丙烯-氨混合气体分配管的开孔可以是等距离的,也可以是不等距的。两个分布器之间的距离为0.53m。在反应器浓相段内设有68组U形散热管,其中60组为冷却管,8组为过热蒸气管;稀相段内无任何构件;旋风分离器由三级四组构成,第一级旋风分离器两组并联。分离出来的催化剂微粒经下料管返回反应部分;胴体分两大段,直径较细的称反应段,包括浓相和稀相两个部分,直径较粗的称扩大段,作用是回收被夹带的粒子。一般不设冷却构件,仅设回收催化剂微粒的旋风分离器组。流化床中的气体分布板有三个作用:①支承床层上的催化剂;②使气体均匀分布在床层的整个截面上,创造良好的流化条件;③导向作用。气流通过分布板后,造成一定的流动曲线轨迹,加强了气-固系统的混合与搅动,可抑制气-固系统“聚式”流化的原生不稳定性的恶性引发,有利于保持床层良好的起始流化条件和床层的稳定操作。生产实践证明,对自由床或浅床,如果气流分布板设计不合理,对流化反应器的稳定操作影响甚大。丙烯-氨混合气体分配管与空气分布板之间有适当的距离,形成一个催化剂的再生区,可使催化剂处于高活性的氧化状态。丙烯和氨气与空气分别进料,可使原料混合气的配比不受爆炸极限的限制,比较安全,因而不需要用水蒸气作稀释剂,对保持催化剂活性和延长催化剂寿命,以及对后处理过程减少含氰污水的排放量都有好处。U形垂直管组不仅移走了反应热,维持适宜的反应温度,而且还起到破碎流化床内气泡,改善流化质量的作用。在流化床反应器扩大段设置的旋风分离器,一级旋风分离器回收的催化剂颗粒较大,数量较多,沿下料管通到催化剂层底部,下料管末端有堵头。二级和三级旋风分离器的下料管通到催化剂层的上部(二级稍下一点),在下料管末端设置翼阀,以防止气体倒吹。当下料管内催化剂积蓄到一定数量,其重量超出翼阀外部施加的压力时,翼阀便自动开启,让催化剂排出。为了防止下料管被催化剂堵塞,在各下料管上、中、下段,需测量料位高度,并向下料管中通入少量空气以松动催化剂。由于反应后的气体中含氧量很少,催化剂从扩大段进入旋风分离器最后流回反应器的过程中,容易造成催化剂被还原而降低活性,因此,在下料管中通入空气也起到再生催化剂,恢复其活性的作用。Sohio细粒子湍流床反应器具有处理能力大、操作平稳、结构简单、经济效益高等优点。但也存在一些问题,例如,气相返混影响反应的选择性,从氧化-还原机理及丙烯氨氧化的特性来看,要求床层下部处于低氧烯比状态,在获得一定转化率(如80%)的同时,提高反应的选择性,在床层上部处于高氧烯比状态,让剩余丙烯继续反应,转化率达98%以上,但Sohio反应器不能做到这一点。为克服返混带来的问题,美国海湾研究与开发公司采用快速流化床反应器进行丙烯氨氧化反应,当反应器的表观线速为3.0m/s,反应温度470℃,丙烯质量空速0.2h-1时丙烯的转化率可达98.3%,丙烯腈收率可达75.8%～84.5%。此时气相属平推流,且可以分段布气,适合沿床层高度氧烯比增大的催化反应要求。这一技术自1977年发表专利后,没有大的发展,主要受气固分离设备的限制,这是因为快速床所分离的固体粒子比湍流床大得多,分离器内粒子浓度大,温度就高(基本上和稀相段温度相近),易发生深度氧化反应。另外,催化剂的跑损严重,增加生产成本。若采用多级旋风分离,会增加气流阻力,降低丙烯腈的选择性。例如,对C-41催化剂而言,常压下丙烯腈的收率为76%～77%,压力增至0.078MPa时丙烯腈收率降至71%～73%,对C-49而言,则分别为80%～82%和76%～77%。图3-1-42Sohio反应器结构示意图图3-1-43UL型反应器的结构示意图根据丙烯氨氧化催化反应的特点,前民主德国VEB石油化学公司和Sohio公司,各自申请合成再生两器平行反应器。合成反应在低氧烯比条件下进行。VEB石油化学公司采用的氧烯比为1.78～1.93,出口氧含量为0.01～1.0%(m)。需要再生的催化剂从合成反应器底部出来,用循环气作为提升气体,以12m/s速度将催化剂吹入再生器。Sohio公司专利则将再生和合成两器合并,组成夹层式反应器,结构见图3-1-42。该流化床用三个同心圆筒分隔开来,中心为催化剂再生区,中间环隙为合成反应区。这时,合成反应气氛与再生气氛互不相干。这样做便于根据不同的要求控制不同的进料条件,以达到优化操作的目的。具体地说,该反应器符合催化反应过程的氧化-还原机理。用控制反应气氛的办法,调节催化剂表面非选择性晶格氧和选择性晶格氧的浓度,提高丙烯腈的选择性。合成反应气氛,采用低氧烯比,非选择性晶格氧的浓度得到控制,同时形成较多的选择性晶格氧,从而抑制了副反应,提高了生成丙烯腈的选择性。但催化剂长期处于缺氧状态,容易被还原,使催化活性降低,甚至失活。让这些催化剂进入再生区,催化剂被氧化,催化活性得到恢复。这种反应器的缺点是结构复杂,合成反应区采用低氧烯比虽然提高了选择,但转化率却下降了,为保证一定的转化率(如>98%),则必须增加接触时间,接触时间的增加又会造成选择性的下降,为此,转化率只能控制在90%左右。这给后处理工序带来一系列的麻烦。因此,这类反应器还未见工业化报道。近几年浙江大学和清华大学正在研究UL型丙烯腈流化床反应器,结构示意于图3-1-43。这种反应器在反应区用横向挡板分为上下两室,有效地防止了气流的返混。下室采用低氧烯比操作以获得较高的丙烯腈选择性。上室采用高氧烯比操作,使催化剂的表面有适度的氧化,以保证催化活性和丙烯的最终转化率。下室的催化剂通过提升管用二次空气吹入上室,在上室氧化再生后,再通过横隔板下降至下室。浙江大学已完成冷模试验,现已在1000吨/年丙烯腈装置上进行中间试验。UL型丙烯流化床反应器若开发成功,将对中国乃至世界的丙烯腈生产产生重大影响。除Sohio细粒子湍流床反应器外,上述各类反应器还在继续研究和试验,都没有为大规模工业生产装置所采用。丙烯氨氧化反应器都是自由床,内部不设挡板、挡网等构件。这和一般流化床有很大差别,这是因为采用小颗粒催化剂(dp平均为55μm)的缘故。研究发现,在小直径床和工业用大床当量直径基本相同的条件下,几乎没有放大效应,这说明细颗粒催化剂对于内部构件没有苛刻的要求。国内外学者普遍认为细颗粒流化床比粗颗粒床在气-固接触流动特性方面大为优越。床内增设构件,不但无必要,而且会增加催化剂的磨损和床层阻力,使轴向温差加大,检修也不方便。6.丙烯腈生产中的废水和废气处理在丙烯腈生产中,有大量的工业污水产生,这些污水中含有氢氰酸、乙腈、丙烯腈和丙烯醛等有毒物质,如不经处理直接排放,会污染水源,对人体和动、植物造成危害。因此,国家对含氰废水的排放有严格的规定,一定要将它们治理达到标准后,才准予排放。在工厂排出口的水质应符合表3-1-16的规定。由表3-1-16可知,工厂排出的污水中,氰化物(以游离氰根计)仅为0.5mg/l(即0.5ppm)。丙烯腈装置的废水来源主要是反应生成水和工艺过程用水。因反应条件和采用的催化剂不同,各主、副反应物的单程收率不会一样,生成水量也会有所差别。通常合成1t丙烯腈产生1.5～2.0m\+3反应生成水。工艺过程用水包括分离合成产物过程用的吸收水和萃取水,反应器用的稀释蒸气(有些催化剂不用),和蒸馏塔用的直接蒸气(最终冷凝成水)。在提纯丙烯腈、乙腈、氢氰酸的加工过程中需将水分离、排放。这些