光吸收光发射

光吸收光发射第一页，共六十一页，编辑于2023年，星期日半导体材料能带结构由价电子能级分裂而成的能带叫做“价带”，有被电子填满的，也有没被电子填满的，被电子填满的价带叫“满带”。如有电子因某种因素受激进人空带，则此空带又叫“导带”。温度较高时，由于热运动可把价带中的一些电子激发到导带，这时，在价带中就形成若干空着的能态，称为“空穴”当有外界激发时，价带中的电子可能获得能量跃过禁带进入导带，而在价带中留下空穴。在外加电场作用下，导带中的电子和价带中空穴就会产生定向运动而形成电流。本征半导体中载流子的分布是均匀的，即导带电子数和价带空穴数相等。这种半导体由于热运动而产生的自由电子和空穴的数量很少，导电能力差。‘在本征半导体内掺入微量杂质可使半导体导电能力发生显著变化，掺杂的本征半导体称为杂质半导体。完全纯净的结构、完整的半导体晶体称为本征半导体，在绝对零度和没有外界激发时，价带中完全充满电子，而导带中完全空着，这时即使加电场于该半导体也不会导电。第二页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

各类固体材料的吸收光谱其具体情况可以有很大差别。通常以一个假设的半导体吸收光谱为典型例子。第三页，共六十一页，编辑于2023年，星期日在它的低能量端，吸收系数陡然下降，称为吸收边缘。边缘界限对应于价带电子吸收光子（hν=Eg）跃迁至导带的长波限,波长大于此限的光(hν＜Eg)不能引起本征吸收。这时，价带中的空穴和导带中的电子是自由的，可以在电场的作用下进行漂移，产生光电导，吸收系数可达105～106cm－1。

固体光吸收主要特性:

本征吸收区对应于价带电子吸收光子后跃迁至导带的强吸收区，它处于紫外可见光与近红外区。第四页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

当光波长稍长于吸收边缘界限，若晶体是理想完整的，禁带内没有杂质或缺陷能级，这时的光吸收只能把电子激发到禁带中的某些能级上。

在低温时，这些能态是比较稳定的（衰减时间约10—5～10－6s），这时的光吸收不产生光电导，受激电子与空穴是在同一原子（离子）上，这种电子空穴构成一个系统，称为激子。由于激子吸收，在这个区域常观察到光谱的精细结构。第五页，共六十一页，编辑于2023年，星期日在自由载流子吸收区中，当光波长处于20～50μm时，存在有入射光子和晶格振动之间的相互作用所引起的一组新的吸收峰。离子晶体吸收系数可达105cm－1，同极晶体吸收系数约为10～102cm－1。

当光波长增加超出本征吸收边时，吸收系数缓慢上升。这是由于电子在导带中和空穴在价带中的带内跃迁引起的，称为自由载流子吸收，它处于整个红外区和微波波段，吸收系数值是载流子浓度的函数。

第六页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

杂质吸收因固体材料及材料中杂质各类而异。假设杂质具有浅能级（约0.01eV，这种杂质吸收仅在较低温下（使kT〈杂质电离能，k为玻尔兹曼常数〉，才能被观察到。

与磁性材料有关的自旋波量子吸收和回旋共振吸收是固体物理研究范畴，这里不作讨论。第七页，共六十一页，编辑于2023年，星期日2．2．1本征吸收

半导体吸收了一个能量大于禁带宽度Eg的光子，电子由价带跃迁到导带，这种吸收为本征吸收。

分两种类型的跃迁：

仅涉及一个（或多个）光子的跃迁，称直接跃迁；包含声子的跃迁，称为间接跃迁。第八页，共六十一页，编辑于2023年，星期日两种类型的半导体：直接带隙半导体导带中最低能量状态的波矢值k*min（通常在k=0处）和价带中最高状态的波矢值kmax相同；化合物半导体GaAs，GaSb，InP，InS和Zn，Cd，Pb硫属化合物等。

除此之外的半导体都属于间接带隙半导体Si，Ge和GaP是间接带隙半导体的代表。第九页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

1）直接跃迁直接跃迁是在两个直接能谷之间的跃迁，且由一个带到另一个带的跃迁中，仅垂直跃迁是允许的。取价带顶为能级零点，则每一个Ei的初态对应于某个Ef的终态，即

Ef＝hν－|Ei|（22）第十页，共六十一页，编辑于2023年，星期日但是在抛物线能带的情形，则有（23）和（24）

式中：h＝6.626×10－34J·s为普朗克常数，ħ=h/2；Ei和Ef分别为初态和终态的能量；me*和mh*分别表示电子和空穴有效质量。第十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期日在直接跃迁情况下，由能量为hv的光子所引起的电子跃迁数目与跃迁几率Wif有关，并与状态对密度N（hv）成正比。Wif可近似看成常数，因此允许直接跃迁吸收系数可以表示如下：mr为折合质量，mr－1＝me*－１＋mh*－１，因此可得单位体积、单位能量间隔内可以允许存在的终态和初态能量差为hv的状态对数目，即状态对密度N(hv)为（24）（25）第十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期日e为电子或空穴的电荷；m为自由电子质量；fif是一个数量级为1的因子，称为跃迁的振子强度。（28）若取me*＝mh*＝m，n=4，fif＝1。当h＞Eg时，则吸收系数为≈0hν≤Eghv>Eg（27）（26）若取hν＝1eV，hν－Ｅg＝0.01eV，则有ad≈6.7×103cm－1第十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期日2）间接跃迁

为了动量守恒，必须以发射或吸收一个或多个声子的形式把动量从晶格中取出或者交给晶格。由于多声子过程比起单声子过程可能性更小，所以主要考虑单声子过程。在间接带隙半导体中，由于导带最低状态的k值同价带最高能量状态的k值不同，因此价带顶的电子不能直接跃迁到导带底，因为动量不守恒。第十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期日P1跃迁前的电子准动量，P2为跃迁后的准动量。略去被吸收的光子的动量，则大小为（P2－P1）的动量必须由晶格来补偿。这可以通过吸收一个动量为（P2－P1）的声子，或者是发射一个动量为（P2－P1）的声子来实现。为简单，取k1=0，k2=P2/ħ=kmin，一个波矢量为kmin的声子必须被吸收者被发射。根据从晶格振动谱得到的声子的能量与波矢量的关系，可获得相应于kmin的声子能量Ep。由价带顶到导带能谷之间的跃迁可以发生的最低频率由下式给出：第十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期日对于吸收一个声子的情形为

h=Eg－Ep

（33）对于发射一个声子的情形为

h=Eg＋Ep

（34）

从式（33）和（34）看出，两个最低频率确定了半导体本征吸收带的不同的长波限。现将由于间接跃迁（图7）而引起的吸收系数αi写成下面的形式：

αi＝αe＋αa（35）

αe＋αa分别是由于声子的发射和吸收而引起的贡献，它们由下式给出：

图7间接跃迁第十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期日A是的缓变函数；k是玻尔兹曼常数。当h>Eg+Ep时，既可能发生有发射声子的光吸收，也可能发生有吸收声子的光吸收，其吸收系数由式(35)来表示。第十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

3）电场和温度对本征吸收的影响（1）电场的影响当半导体放在直流电场E中，能带发生倾斜，如图所示。电子具有一定的几率从价带穿过三角形势垒到达导带，即发生隧道效应。若势垒的高度为Eg，宽度为x’，则有如下关系：（38）当入射光子能量h<Eg

时，势垒的有效宽度减小为（39）第十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

价带电子穿过势垒跃迁到导带的几率明显增大，发生能量小于禁带宽度的光子的本征吸收，这种效应称为夫兰茨－凯尔迪什效应。在h<Eg时的允许直接跃迁吸收系数为

（40）第十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期日由上式可见，有直流电场时，hv<Eg的光子吸收系数随hv的降低近似地呈指数衰减，并且使本征吸收限向长波方向移动（如图9）图8有强电场时的能带图的光跃迁图9在温度为100K时纯硅的夫兰茨－凯尔迪什效应第二十页，共六十一页，编辑于2023年，星期日有强电场时原子发射谱线发生移动及分裂，在电场强度约为105V/cm的范围以内，分裂间隔大小与电场成正比。若直流电场为105V/cm，半导体的本征吸收限为2eV，移动可达到几十纳米，高频电场也可得到类似的结果。当hv>Eg时，电场对吸收系数的影响比较复杂，与斯塔克效应、晶格常数及电场取向有关，吸收系数与光子能量呈现起伏依从关系。第二十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期日当温度升高时，在禁带宽度Eg值为1eV数量级或更低的半导体中，决定光吸收和光辐射的物理量对温度变化很敏感，材料的性质将不再主要由掺杂决定。（2）温度的影响大多数半导体材料的禁带宽度随温度升高而减小，但是也有少数半导体材料，如PbS、PbSe和Te等，禁带宽度随温度升高而增加。第二十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期日Ge在不同温度下的光吸收限和GaAs在室温下的光吸收限分别如图所示。比较两个图，揭示Ge和GaAs的吸收系数对光子能量关系存在着小的差别。图1077K和300K时Ge的光吸收（吸收系数为102处的拐折表示从间接吸收过程转变为直接吸收）在Ge中有一个肩形部分，而在GaAs中则不存在这个肩形部分。第二十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期日间接跃迁和直接跃迁都在Ge中出现，虽然间接跃迁所需能量小于直接跃迁，但其几率比较小，因此在图10中，它作为一个肩形部分出现，温度升高，使本征吸收限向长波方向移动。这个肩形是因为在Ge中，导带的最低值出现在第一布里渊区的边缘上，而在GaAs中，则在k＝0处。两种情况下，价带最大值都在k＝0处，d和I分别表示直接和间接跃迁，能量标度已归一化。第二十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

从原子吸收谱人们已熟知除电离连续谱区外，还存在着由于原子被激发所产生的分立的吸收谱线。在半导体中，这种受激电子与空穴构成新的系统可以看成一种“准粒子”并称它为激子。2．2．2激子吸收第二十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

瓦尼尔激子:能够在晶体中自由运动的激子。激子是电中性的玻色子，因此激子的移动并不能产生电流；弗伦克尔激子:不能自由移动的激子叫做束缚激子第二十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

激子的产生是由于入射光子能量不足以使价带电子跃迁到导带，处于受激状态的电子仍受到价带空穴束缚。由于束缚能很小，因此激子能级位于紧靠导带底的禁带中。

电子和空穴是由库仑力束缚在一起的。根据氢原子模型，束缚能可表示为

(41)第二十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期日式中：mr为电子和空穴的折合质量；ε′为相对介电系数；n=1为基态，n=2，3，……分别为激发态。基态激子能量是里德伯能量的（mr/mo）ε-2倍，其中mo为真空中电子质量，1里德伯能量等于13．6eV。设mr/mo=0．05，ε′=13时，所求出的Eexc(1)是4meV。因此，在本征吸收限下面几个毫电子伏特处应观察到一系列分立的激子吸收谱线。第二十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期日直接带隙半导体中激子吸收是无声子吸收，随着温度升高激子吸收峰逐渐消失。

因此，分立的激子吸收谱线必须在低温、纯样品和高分辨率测量仪器的条件下才能观察到。Cu2O的激子吸收谱如图12所示，由于（偶宇称）激子是“偶极禁止”的，线状谱从量子数n=2开始。在直接带隙半导体中，自由激子的形成能

图124K时Cu2O的激子吸收谱式中最后一项，为自由激子的动能。第二十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

用氢原子模型计算出自由激子的玻尔半径为（43）

式中，rB是氢原子的玻尔半径，

rB

=ħ2/moe2≈0．053nm。令mr/mo=0．05，ε′=13时，则rexc=13nm，它和浅施主或浅受主的价电子轨道半径大致相同。图13多种低温下GaAs激子吸收谱在GaAs（图13）中一般只观测到n=1的激子吸收峰，其他分立吸收线与本征吸收限合并。吸收限以上的吸收谱是电离连续谱区。第三十页，共六十一页，编辑于2023年，星期日间接激子吸收表现在按式（44）或（45）阈能处开始的连续吸收的阶跃。激子吸收谱是一个具有确定下限的带光谱，而不是线光谱。这是因为间接激子吸收系数与光子能量和激子形成能之差的平方根成正比在间接带隙半导体中，为了动量守恒，形成激子的光吸收过程必须有声子参加。若间接激子吸收为单声子过程，则吸收声子时间接激子的形成能为发射声子时间接激子的形成能为（44）（45）第三十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

间接激子吸收除单声子过程外，也可能是多声子过程，由多声子参加的跃迁，可以由各种声子组合而产生激子吸收带光谱。（46）当激子从基态升高到较高的激发态时引起的光吸收，常出现在远红外范围，利用强激光已经能够产生足够多的激子可以直接观察到这种吸收。第三十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

半导体最重要的性质之一，是由于存在极少量的杂质，使电导率产生显著变化．施主和受主Si是lv族元素，有四个价电子．位于正四面体中心的原子和位于正四面体各顶点的四个最近邻原子，通过共价键组成金刚石结构的晶体．第三十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期日假设用v族元素原子P(磷)原子替代一个Si原子，则磷原子的五个价电子中的四个就和周围的四个Si原子组成共价键．这种状态的P原子可以看成是+1价的离子，在它周围通过库仑引力微弱地束缚一个电子，这个电子就象氢原子中的电子的情形一样．只要给予很小的能量，就会脱离正离子的束缚而成为传导电子，对电导作出贡献．这种起供给电子作用的杂质称为施主．第三十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期日氢原子模型是合适的．当从外界给束缚电子以大于束缚能的能量时，电子被激发到导带而成为传导电子，对电导有贡献．因此，施主的能级在禁带中，位于导带底以下D(束缚能)处．假如正离子束缚的电子的轨道半径比起原子间距足够大，则电子的束缚能可由氢原子模型求出．只要把真空氢原子束缚能公式中的电子质量m。用电子有效质量me*代替，真空介电常数o用介质(这个场合为Si)介电常数代替就行了．这样可分别得到基态(量子数n＝1)的轨道半径ro和束缚能D为第三十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期日如果把III族元素B做为杂质掺到硅中，为了和周围4个Si组成共价键，只有3个价电子的B原子必须从附近的硅原子获得一个多出的价电子，自己变成l价的负离子，在它周围束缚一个空穴．用很小的能量就能很容易地将此空穴激发到价带．这种接受价电子，在价带产生空六的杂质称为受主．受主的空穴束缚能A也能按照氢原子模型，利用空穴有效质量m*通过ro求出．受主能级在禁带中，位于价带顶以上A

(束缚能)处．第三十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期日杂质的存在从下面三个方面使半导体的吸收光谱发生改变：（1）从杂质中心基态到激发态的激发，可以引起线状吸收谱。这种跃迁的最大几率发生在光子能量hv与电离能同数量级时，即与受主EA和施主ED同数量级。该能量比禁带宽度小得多。对于Si中的Al杂质中心，如图14所示。从图中可观察到由杂质基态向激发态跃迁所产生的三个吸收峰。2.2．3杂质吸收图14在Si中的AI杂质中心引起的吸收第三十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期日在大多数半导体中，多数的施主和受主能级都很接近于导带和价带，因此这种吸收出现在红外区域内。例如在Ge中，V族施主的基态在导带下面大约0．01eV的地方；对于Si，V族施主的基态在导带下面大约0．05eV的地方。由杂质中心光电离引起的连续吸收是发生在由杂质基态向激发态跃迁产生的吸收峰之后。为了发生这种吸收跃迁，光子能量不应小于杂质电离能，并且应避免热电离，半导体必须处于足够低的温度下。（2）电子从施主能级到导带或从价带到受主能级的吸收跃迁。施主能级受主能级第三十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

除非杂质浓度很高，这种吸收跃迁儿率一般非常小，并且通常都被自由载流子吸收所掩盖，实验中很难观察到这种杂质吸收。3）从价带到施主能级或从被电子占据的受主能级到导带的吸收跃迁，施主能级受主能级第三十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

浅受主能级和浅施主能级分别用一根水平线表示。线的半宽度可表示为1／rimp，其中杂质原子的玻尔半径rimp，其中杂质原子的玻尔半径rimp为如果杂质是浅施主，则m*是导带中电子的有效质量；如果杂质是浅受主，则m*是价带中空穴的有效质量。（47）第四十页，共六十一页，编辑于2023年，星期日式中：AA为系数；NA为受主浓度。若考虑浅受主到导带的跃迁，跃迁吸收系数可近似地用下式表示：（48）第四十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

自由载流子吸收是自由载流子在单个能带中的状态之间的跃迁吸收。对于导带，在非简并化情况，吸收正比于自由电子数，自由载流子吸收可以利用不同能量状态之间的跃迁几率的量子理论来处理。当能带属于非简并情况下，半经典理论给出了和量子理论基本相同的结果。用更简单的半经典理论导出的吸收系数为

2．2．4自由载流子吸收第四十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期日式中：ne是导带中电子浓度；

μc称为电导迁移率；

mc为电导有效质量；

g是与电阻率有关的一个系数；

n是折射率。（49）我们看到，自由载流子吸收系数正比于自由载流子浓度ne和自由空间中的波长λ0的平方，反比于电导迁移率。第四十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

对于很多半导体，通过在波长大于本征吸收边界的红外区域内测量它们的自由载流子吸收，证实了式（49）。无论从电极处注入载流子或者用光注入载流子（用光产生电子－空穴对）来人为地增加载流子浓度，自由载流子吸收应该是电子和空穴所引起的吸收的累加，空穴的吸收系数也是由式（49）给出，只是式中g，mc和μc的数值不同。第四十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期日在中红范围内，自由载流子吸收按照λ2的规律变化。由于导带中的一个电子在跃迁到带内的不同能量状态时，必须改变它的波矢量k，因而跃迁必定涉及晶格动量P的改变。显然，吸收系数应该与所涉及的散射种类有关。在较长的波长处，这种依赖性较小，吸收系数按照λ2规律变化。动量的变化比吸收的光子的动量大得多，所以电子必然在吸收过程中被散射以满足动量守恒的必要条件。第四十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期日在近红外区域，M．Becker等人指出：对于声学模式的载流子散射，α按照λ2和λ3．5之间的规律变化。一般来说，由于所有这些散射方式在一定程度上都存在，所以α的变化不能用简单的幂规律正确地给出来。然而，吸收确实随波长而相当快地增加。

在上述的三种散射过程中，哪一种占主导地位，可以根据吸收系数实验曲线形状确定λs关系中的指数s值来判定。吸收系数与所涉及的散射种类有关。第四十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期日图16为室温下由各种电子浓度的n—InAs得到的α和λ的对数-对数实验曲线，分析曲线形状可知，对于n－InAs主要是光学模式散射。图1-16室温下各种电子浓度的第四十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期日2．3固体的光发射

2．3．1辐射复合和光吸收的关系在一个小的光谱间隔内，半导体的光发射和在同样间隔内半导体的光吸收，这两者之间存在着一定的关系，此关系被称为罗斯布莱克-肖克菜（VanRosbreck-Shockley）关系。半导体光的吸收越强，则光的发射也越强，如果它是透明的，就不发射光。第四十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

严格地说，这只适用于热平衡情况。而通常我们关心的是非平衡状态，即存在附加载流子的情况，它与热平衡状态相差很远，吸收过程涉及向所有空着的能态的跃迁，所以吸收光谱是一个宽的光谱范围。第四十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

可是由于电注入或光注入而产生的附加载流子集中于窄的能态带，故发射光谱是一个窄的光谱范围。半导体中电子和空穴的辐射复合是光电子器件一种十分重要的发光机制，因此许多半导体材料中的辐射复合过程被广泛研究过。

在热平衡时，单位时间内光激发电子-空穴对的产生率，应等于因辐射复合而消失的复合率。第五十页，共六十一页，编辑于2023年，星期日设频率为v的一个光子在单位时间内被半导体吸收的几率为W（），又设频率为到+d之间的光子密度为

(v)d

，R()d＝W()

()d(50)

()是频率为v的单位频率间隔内的光子密度，则在到d范围内（单位体积）的电子-空穴对辐射复合率R()可写成第五十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期日由于(v)dv的频带很窄，可以假定在发生辐射复合的频带内折射率n保持不变，则根据普朗克辐射定律，(v)dv为式中，k＝1．38062×10－23J／K为玻尔兹曼常数。设入射到半导体中的光子的平均寿命为τ(v)，则吸收几率W(v)为τ(v)为光子以速度v在半导体中行进1／α(ν)距离所需要的时间：（51）（52）（53）第五十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期日

式（55）是辐射复合的复合率和光吸收系数之间的基本关系式，即罗斯布莱克-肖克莱关系，它和复合的过程（带间跃迁或能级间跃迁等）无关。将式（51）和（54）代入式（50），则单位体积单位时间电子-空穴对的总复合率R为式中：k为玻尔兹曼常数；u的光子能量的归一化变量。即

因而（54）（55）（56）第五十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期日在实际的发光中，激发产生的载流子处于非平衡状态。设热平衡状态下的自由电子和空穴的浓度为n0，p0，则非平衡状态时R的增量ΔR和非平衡少数载流子浓度（Δn

或Δp）有如下关系：

分子中Δn，Δp项和其他项相比可以忽略，得到（57）（58）第五十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期日在研究带间跃迁的光激发和直接复合时，因为Δn＝Δp，所以少数载流子辐射复合寿命τr为

（59）（60）（61）设一个电子-空穴对在单位时间内辐射复合几率为Bi，则复合率R与Bi及跃迁涉及的两个能级的电子和空穴浓度的积ninf成正比。因此，对于本征半导体辐射复合几率Bi可表示为在本征半导体中可以认为n0＝p0＝ni，因此第五十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期日表1-2是典型光电半导体的Bi，τri，τr的值，可以看出，和Si，Ge不同，直接跃迁型半导体适合于制造发光元件。表1-2

辐射复合的寿命r的计算结果半导体Eg/eVni/×1014cm-1Bi/×1012cm3·s-1τri(本征)τr/μsSi1．080．000150．0024．6h2500Ge0．660．240．0340．61s150GaSb0．710．043130．009s0．37InAs