光催化原理经典

光催化原理与应用

PrinciplesandApplicationsofPhotocatalysis福州大学光催化研究所国家环境光催化工程技术研究中心李旦振、王绪绪、刘平、付贤智当前第1页\共有87页\编于星期四\19点课程内容一绪论

二半导体光催化原理三光催化材料的制备与表征四光催化技术应用当前第2页\共有87页\编于星期四\19点一、绪论（一）光催化简介

（二）光催化基础研究进展（三）光催化应用研究进展（四）光催化学科展望当前第3页\共有87页\编于星期四\19点一、光催化简介－学科发展背景

人与自然的和谐全面、和谐、可持续发展是发展的基础

然而，人类正面临严峻的生存挑战！！！▲能源危机——化石能源煤、石油、天然气等在枯竭▲环境污染——

大气、水、土壤等严重污染是全球关注的主题当前第4页\共有87页\编于星期四\19点一、光催化简介－学科发展背景

政府重视、人民关心、

科学家在探索！

路在何方？？？光催化技术：

最有前景的新技术之一环境污染能源紧缺当前第5页\共有87页\编于星期四\19点一、光催化简介－学科发展背景光催化技术是近年来迅速发展起来的可以利用太阳能进行环境净化和能源转化的新技术。●H2OH2,O2OrganicsCO2，H2OPracticalApplicationsFundamentalResearch将低密度的太阳能转化为高密度的化学能（氢能）通过光催化反应分解各种污染物和杀灭细菌与病毒（甲醛、苯、PCB、二恶英、染料、农药…）能源光催化环境光催化价带导带CO2,CH4有用化学品光催化合成当前第6页\共有87页\编于星期四\19点一、光催化简介－学科基础与原理●光催化学科是催化化学、光电化学、半导体物理、材料科学和环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。氧化还原价带导带有机污染物多相光催化过程本质上是光诱导的氧化－还原反应过程H2O→

H2+½O2

C6H6+7½O2

→6CO2+3H2Ohv催化剂hv催化剂当前第7页\共有87页\编于星期四\19点一、光催化简介－技术特征吸附技术光催化技术光催化环保技术的特征：吸附技术生物降解技术催化氧化技术高温焚烧技术不能分解污染物、吸附饱和使用周期短、二次污染

对难生物降解污染物无能为力处理条件要求苛刻系统运行稳定性较差能耗较高、催化剂中毒反应副产物二次污染

能耗高、产物二次污染

可以直接利用太阳光净化环境——绿色、节能室温下彻底降解污染物——特别是有毒难降解有机污染物…有效杀灭细菌、病毒——包括典型致病菌、SARS、流感病毒…安全、无二次污染——污染物被彻底氧化分解为CO2、H2O等无害产物广谱、长效——上百种应优先考虑的污染物几乎都可被降解，催化剂长期使用当前第8页\共有87页\编于星期四\19点一、光催化简介－应用领域

光催化技术应用国防军事化学工业医疗卫生建材行业光能转化印染行业生物制药家用电器光催化技术在众多领域具有广阔的应用前景：当前第9页\共有87页\编于星期四\19点一、光催化简介－学科前沿难题一:

量子效率低(～4%)难题二:太阳光利用低(～5%)难题三:工程化关键技术

(反应系统设计、催化剂负载、寿命…)

核心：高效光催化剂及构-效关系

关键：提高光催化过程效率的途径

本质：光催化过程的作用机理技术难点科学问题氧化还原有机污染物TiO2●从理论和应用上解决这些问题是国际光催化领域的研究前沿与热点光催化应用的重大科学与技术难题3.2eV当前第10页\共有87页\编于星期四\19点近年来国内外针对光催化领域的重大科学与技术问题，开展了系统深入研究，在提高光催化过程效率、实现可见光光催化过程和解决工程化关键技术问题等方面有所突破，光催化技术应用领域不断拓展。二、光催化基础研究进展－总体进展情况

当前第11页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－总体进展情况

*据ISI数据库检索，包括：ARTICLE,REVIEW,LETTER,NEWSITEM,EDITORIALMATERIAL,CORRECTION等。

国际光催化基础研究十分活跃，论文数量持续增加！●当前第12页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展

－总体进展情况

中国光催化研究已进入国际前沿，2005年以来我国的光催化研究论文数已经跃居世界第一。2008年发表论文的数量：中国>日本>美国>韩国…●当前第13页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂1.光催化的核心是光催化剂，近年来新型光催化剂研究取得重要进展。采用多种先进的方法和手段，设计并制备出一系列具有高效、高稳定性和可见光诱导性能的新型光催化剂，大大拓展了光催化剂的多元性和应用可选择性。能带调控表面修饰半导体复合离子掺杂固溶体形成量子尺寸效应水热合成模板剂合成微波溶剂热合成……结构调控组成调控提高光催化性能活性活性稳定性可见光诱导当前第14页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂

TiO2基新型光催化剂●纳米固体超强酸型光催化剂

SO42-/TiO2,SO42-/SiO2-TiO2,Pt-SO42-/TiO2

●窄带无机半导体敏化型可见光光催化剂

InVO4/TiO2，LaVO4/TiO2，PS/TiO2，PZT/TiO2●金属或金属离子掺杂型光催化剂

Pt/TiO2，

M3+/TiO2(M3+=Gd3+，La3+，Pr3+)●非金属掺杂型光催化剂

TiO2-xNx/ZrO2，I7+-I-/TiO2，，●具有分级结构的TiO2中空纤维光催化剂●具有类分子筛结构的TiO2光催化剂非TiO2新型光催化剂

●非金属聚合物可见光光催化剂

g-C3N4，mpg-C3N4，Fe/g-C3N4

●单一和多元金属氧化物纳米光催化剂β-Ga2O3，Zn2GeO4，Bi2WO6，PbBi2Nb2O9，

Bi2MoO6，Sr2Sb2O7，Zn2SnO4

，CaSnO3●固溶体型纳米晶可见光光催化剂

In(OH)ySz，ZnxCd1-xS

，M2+/In(OH)ySz(Cu,Zn)●金属氢氧化物/硫化物纳米光催化剂

In(OH)3，

InOOH，ZnIn2S4

，Sb2S3●分子筛光催化剂

Fe/HZSM-5，Ag/ZSM-5，Fe/Y，Ti/MCM-41●Nafion膜负载的纳米光催化剂

CdS/Nanfion，ZnO/Nafion设计制备的两大类、十二个系列的40多种新型光催化剂：当前第15页\共有87页\编于星期四\19点例1纳米固体超强酸型高效光催化剂（SO42-/TiO2）●解决的关键问题－TiO2光催化剂量子效率低通过超强酸中心捕获光生电子和纳米量子尺寸效应，有效抑制了光生电子－空穴的重新复合，实现了高效、稳定的光催化过程。超强酸化效应：●

光生载流子有效分离；●抑制晶相转变。●

O2吸附能力增强；

量子尺寸效应：●

氧化-还原能力增强；●

载流子迁移距离缩短；●比表面积增大。二、光催化基础研究进展－新型光催化剂Adv.Mater.,2005,17,99J.Photochem.Photobiol.A,2006,179,339Micropor.Mesopor.Mater.,2008,110,543当前第16页\共有87页\编于星期四\19点采用制备新方法，研制出具有多孔性、大比表面、高锐钛矿含量和纳米晶粒度等结构特征的新型固体超强酸光催化剂(发明专利ZL98115808.0)。与国际标准光催化剂（德国DegussaP-25TiO2）相比，光催化活性提高1-3倍，并实现了生产和实际应用。※※催化剂比表面积（m2/g）孔体积（ml/g）锐钛矿含量（%）平均晶粒度（nm）酸强度（H0）氧吸附量(mmolg-1)光催化活性（%）甲醛溴代甲烷乙烯SO42-/TiO21540.211005.6≤-12.440.5496.044.935.8TiO2(P-25)50－7530≥-3.00.3146.810.912.8二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第17页\共有87页\编于星期四\19点已有方法制备的TiO2基可见光光催化剂（有机染料敏化、非金属元素N、B等掺杂）容易失活，难以实际应用。例2稳定高效的异质结型可见光光催化剂（InVO4/TiO2）※

三、已开展的工作与成果—应用基础研究TiO2(101)InVO4(200)TiO2InVO44005006007000.000.030.060.09TiO2-xNxInVO4/TiO2InVO4TiO2Wavelength(nm)F(R)采用稳定的窄带无机半导体InVO4与TiO2形成异质结,使二者能带耦合，实现了稳定、高效、可见光诱导的光催化过程。

●解决的关键问题－TiO2不能吸收利用可见光；TiO2基可见光光催化剂不稳定（失活）二、光催化基础研究进展－新型光催化剂J.Mater.Chem.,2006,16,1116

Photochem.Photobiol.Sci.,2006,5,653

J.Photochem.Photobiol.A,2008,193,213Environ.Sci.Technol.,2009,43,4164当前第18页\共有87页\编于星期四\19点可见光下（450≤λ≤900nm），能将苯等多种污染物高效降解至CO2，并具有很好的活性稳定性。已应用于光催化环保涂料中（发明专利ZL03136596.5）。

三、已开展的工作与成果—应用基础研究01002003004000204060

Conversion(%)

Conversion环己烷乙苯甲苯丙酮ProducedCO2(ppm)ProducedCO201002003004000204060

Conversionofbenzene(%)

Conversion1strun2ndrun3rdrun4thrun5thrunProducedCO2ProducedCO2(ppm)苯※024681012020406080100050100150200ReactionTime(h)ProducedCO2(ppm)苯InVO4/TiO2TiO2、TiO2-xNx、InVO4、InVO4/SiO2024681012020406080100050100150200ReactionTime(h)Conversionofbenzene(%)024680204060紫外光TiO2(P25)可见光InVO4/TiO2Conversionofbenzene(%)ReactionTime(h)4％49％二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第19页\共有87页\编于星期四\19点例3P区金属氧化物/氢氧化物新型纳米光催化剂※二、光催化基础研究进展－新型光催化剂Environ.Sci.Technol.,2006,40,5799J.Catal.,

2007,250(1):12-18

J.Phy.Chem.C,

2007,111,18348Environ.Sci.Technol.，2008,42,7387J.Phys.Chem.C,

2008,112,5850NewJ.Chem.,2008,32,1843研究发现一元或多元宽带隙p区金属氧化物和氢氧化物对难降解的苯系污染物具有优异的光催化氧化活性和抗失活能力，是一类新型高效光催化剂。

●β－Ga2O3、NiGa2O4、ZnGa2O4●In2O3、In(OH)3、InOOH●

Zn2GeO4、Bi2GeO5●

Sr2Sb2O7当前第20页\共有87页\编于星期四\19点●解决的关键问题—TiO2难以降解苯系污染物，且容易失活

三、已开展的工作与成果—应用基础研究活性顺序:β-Ga2O3>γ-Ga2O3>α-Ga2O3通过晶相结构调控，研制出具有介孔结构的纳米β－Ga2O3，对苯系污染物具有优异光催化活性、深度氧化能力和活性稳定性。β-β-与P25-TiO2相比，β-Ga2O3降解苯的光催化活性提高了近10倍；矿化率提高了22倍，反应80小时未发生失活现象。※二、光催化基础研究进展－新型光催化剂●

非TiO2新型高效光催化剂——纳米β－Ga2O3

当前第21页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂●

Zn2GeO4纳米光催化剂模板水热法合成的Zn2GeO4纳米棒对苯、甲苯、乙苯表现出优异的光催化氧化性能，120h连续反应后活性依然稳定。与TiO2(P25)和体相Zn2GeO4相比，纳米Zn2GeO4光催化活性分别提高6－16倍和5－17倍。※※当前第22页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂例4固溶体型纳米晶可见光光催化剂J.Phys.Chem.C，2007,111,4727J.Phys.Chem.C，2008,112,14943J.Phys.Chem.C，2008,112,16046●ZnxCd1-xS●

In(OH)ySz※研究发现，通过形成固溶体可有效调控宽带隙半导体的能带结构，使其吸收光谱红移至可见光区，对生物难降解的染料具有优异的光催化氧化分解活性，是一类新型高效可见光光催化剂。

●M2+/In(OH)ySz(M=Cu,Zn)当前第23页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂●

固溶体型可见光光催化剂—In(OH)ySz50nm以In(NO3)3、乙二胺、硫脲为原料，水热合成出粒径大约为25nm、禁带宽度大约2.4eV、可见光活泼的In(OH)xSy固溶体纳米晶体。XRDTEMIn(OH)xSy

(220)5nm当前第24页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂SampleNoS/IninsyntheticsolutionS/IninsolidsolutionCrystallitesize(nm)SpecificSurfacearea(m2/g)100362520.50.04243431.00.066255041.50.09373052.00.1432512

In(OH)ySz固溶体的形成，使吸收

带边移到可见光区。DRSXPS当前第25页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂In(OH)3中掺入S，形成了S3px和S3py+3pz的能级。In(OH)3In(OH)2.75S0.25量化计算In(OH)ySz和In(OH)3能带结构当前第26页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂可见光下（λ>420nm），In(OH)ySz固溶体不仅能彻底地光降解RhB，而且也能有效地光催化分解丙酮空气污染物。Possiblemechanismofthevisible-light-drivenphoto-catalysisonIn(OH)ySzsolidsolutions当前第27页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂例5ZnIn2S4介孔微球可见光光催化剂万寿菊状微球采用低温水热合成。禁带宽度2.2eV,比表面积60m2/g，最可几孔径～3nm。优点：无需模板剂、表面活性剂和有机溶剂，低温。Inorg.Chem.，2008,9766-97721mmolZnCl2+2mmolInCl3+6mmolTAA(硫代乙酰胺）+100mL水，pH2～380℃,6h当前第28页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第29页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂该多孔微球对于甲基橙表现出很好的可见光光催化降解活性（λ>420nm）。TiO2-xNx

ZnIn2S4当前第30页\共有87页\编于星期四\19点该研究论文2008年10月在美国化学会网站主页的“NewsandResearch”栏目报道。二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第31页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂例6非金属聚合物半导体－新型可见光光催化剂（g-C3N4）迄今所报道的光催化剂都是含有金属组元的材料。最近研究发现，不含金属的聚合物半导体石墨相氮化碳（g-C3N4）具有可见光光催化活性。将其引入光催化领域，开展了初步研究，拓展了光催化研究特别是光催化材料研究的新方向。

g-C3N4●●●当前第32页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂石墨相氮化碳由于碳和氮是sp2杂化，其带隙最小LiuandWentzcowitch,PRB50,R10342(1994).g-C3N4LiuandCohen,Science245,841(1989).ß-C3N4Krokeetal.,NewJ.Chem26,508(2002).g-C6N8Vodaketal.,Chem.Eur.J9,4197(2003).3D-C3N4

-C3N4Cubic

-C3N4Molina,B.etal.ModernPhys.Lett.B13,193-201(1999)

Molina,B.etal.ModernPhys.Lett.B13,193-201(1999)

氮化碳材料的同素异形体当前第33页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂GraphiticcarbonnitrideCyanamideDicyandiamideMelamineMelemPolymericmelem氰胺双氰胺三聚氰胺蜜勒胺聚蜜勒胺石墨相氮化碳g-C3N4

热诱导自聚合

热分析525℃石墨相氮化碳的化学合成当前第34页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂能带结构与水的氧化-还原电极电位匹配晶相结构能带结构-DFT计算导带价带能带结构-电化学表征（～460nm）石墨相氮化碳的晶相与能带结构当前第35页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－新型光催化剂石墨相氮化碳的光吸收和光电特性光吸收特性零偏压光电转换特性l

>420nm-0.20-0.16-0.12-0.08-0.040.000.04offIph(uA)Light-darkcyclesFTOg-C3N4/FTOon光电流当前第36页\共有87页\编于星期四\19点（1）光催化分解水反应H2OH2＋O2可见光（hv>420nm)g-C3N4

l

>420nml

>420nmH2产氢产氧石墨相氮化碳的光催化反应性能二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第37页\共有87页\编于星期四\19点（2）醇类光催化选择性氧化反应R1R2Conv.(%)Sel.(%)1PhenylH57>992PhenylCH377>9934-MethlphenylH869044-ChlorophenylH79>9954-MethoxyphenylH1009564-MethylbenzoateH80>997PhCH=CH2H92648PentylCH335>999PhenylCyclopropyl3290苯甲醇苯甲醛hv>420nmg-C3N4,O2（醇）（醛、酮）二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第38页\共有87页\编于星期四\19点（3）胺类光催化氧化偶联反应NH2Ng-C3N4,O2hv>420nm，80oC二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第39页\共有87页\编于星期四\19点（4）光催化选择性氧化苯合成苯酚g-C3N4,H2O2hv>420nm，60oCDirectmetal-freeoxidationofbenzenetophenolwithH2O2inneutralconditionCatalysthvt(h)BenzeneConv.(%)1g-C3N4-402g-C3N4+403mpg-C3N4-40.14mpg-C3N4+42.0二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第40页\共有87页\编于星期四\19点（5）染料废水光催化降解反应有效分解水中罗丹明B、甲基橙、亚甲基兰、对羟基偶氮苯等染料。CO2＋H2O可见光（hv>420nm)g-C3N4

RhBg-C3N4+O2g-C3N4+H2O2二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第41页\共有87页\编于星期四\19点石墨相氮化碳光催化剂的初步改性拓宽光谱响应范围、提高光催化效率结构调控金属修饰分子设计g-C3N4二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第42页\共有87页\编于星期四\19点Carbonnitridepolymerg-C3N4的分子设计与合成

5倍460→650nm光吸收光催化性能

采用共聚合法调控氮化碳的组成、结构和性能巴比妥酸＋二聚氰胺二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第43页\共有87页\编于星期四\19点

采用模板法制备多孔性、大比表面的氮化碳材料，提高效率550oC氰胺-SiO2NH4HF2

550oC-SiO2550oCNH4HF2

SiO212nmSBA-15ompg-C3N4239m2/gg-C3N4ompg-C3N4mpg-C3N4g-C3N4的孔结构调控100nm100nm介孔结构mpg-C3N467-373m2/g介孔分子筛g-C3N48m2/g产氢活性(μmol/h)光催化效率提高8倍二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第44页\共有87页\编于星期四\19点g-C3N4的金属组分修饰200nm(A)0.3µmFeC0.3µmN0.3µm负载化SBA-15光催化性能(苯→苯酚)NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNFe-g-C3N4

Fe3+

金属离子络合配位,g-C3N4→Fe-g-C3N4→负载化Fe含量增加11.9+Fe-g-C3N4/SBA-1566.7-Fe-g-C3N4/SBA-1554.8+Fe-g-C3N441.8-Fe-g-C3N432+mpg-C3N420+g-C3N41C6H6转化率(%)hvCatalyst二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第45页\共有87页\编于星期四\19点

金属表面修饰，g-C3N4

→Pt/g-C3N4

→Pt/mpg-C3N4Pt/g-C3N4g-C3N4g-C3N4Pt/g-C3N4g-C3N4的金属组分修饰Pt二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第46页\共有87页\编于星期四\19点NatureMaterials,8,76-80(2009)J.Am.Chem.Soc.,131,1680-1681（2009）J.Am.Chem.Soc.,131,11658–11659(2009)Adv.Mater.，21,1609–1612（2009）J.Phys.Chem.C,113,4940–4947(2009)Chem.Mater.,21,4093–4095(2009)Angew.Chem.Int.Ed.,49,441–444(2010)●上述初步研究结果已发表在：二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第47页\共有87页\编于星期四\19点论文被美国化学会的Chemical&EngineeringNews专门介绍NatureMaterials论文发表一年半，他引41次“氮化碳催化剂便宜地制造氢气”引起国际同行关注：

二、光催化基础研究进展－新型光催化剂当前第48页\共有87页\编于星期四\19点

吸收可见光；高稳定性；不含金属成份,廉价易得；结构与性能易于调控；易于成膜和集成化，重量轻。二、光催化基础研究进展－新型光催化剂值得进一步深入研究●初步研究结果表明，氮化碳聚合物半导体是一类有希望的新型可见光光催化材料，具有许多独特的性能，将丰富和拓展光催化领域的研究内容，在众多方面具有广阔的应用前景。当前第49页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－反应机理●分子筛光催化剂的活性中心研究●光催化氧化过程的H2-O2耦合效应研究●界面间电子转移对光催化反应性能的影响研究光催化反应机理和活性中心研究2、光催化反应机理的研究取得进展，初步阐明了界面间电荷转移机理和分子筛光催化剂的活性中心结构与性质，并对影响光催化反应速率的关键因素有了进一步认识。当前第50页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－反应机理含Fe的HZSM-5分子筛光催化活性中心的研究

●在以前的研究中我们发现商品HZSM-5具有光催化活性,并证实该活性与沸石中所含的杂质Fe有关。进一步研究发现：不同方法制备的含Fe的HZSM-5分子筛其光催化活性随Fe含量变化的规律不同。这说明光催化性能与Fe在分子筛中的化学状态和结构有关。商品HZSM-5:活性随杂质铁含量增加而增加用离子交换引入Fe:活性随铁含量增加几乎不变水热合成引入Fe:活性随铁含量增加逐渐降低J.Phy.Chem.C.,2007,111,5195-5202Catal.Today,2004,93-95,851例1分子筛光催化剂的活性中心研究当前第51页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－反应机理Fe物种在ZSM-5中可能的化学结构UV-Raman

EPRXAFS对HZSM-5中Fe的化学状态及局域结构进行了详细的表征，结果表明有多种类型Fe物种存在。当前第52页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－反应机理UV-Ramanspectra

谱带面积与光催化活性的关联表面孤立四配位的Fe3+物种与光催化活性有较好的关联，是该分子筛的光催化活性中心。当前第53页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－反应机理含Fe的HZSM-5上乙烯光催化氧化机理在分子水平上提出了光催化反应机理。该工作对认识其它光催化剂的分子作用机制也有借鉴作用。电子－空穴对激发态当前第54页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－反应机理例2光催化氧化过程的H2-O2耦合效应研究Chem.Comm.,2004,2304-2305NewJ.Chem.,2005,29,1514-1519Environ.Sci.Technol.,2008,42,2130–2135实验发现：在富氧的光催化氧化体系中加入少量还原性气体H2，能极大地提高光催化反应速率，光催化活性提高近两个数量级，苯100%转化成CO2和H2O，并有效抑制了光催化剂的失活。当前第55页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－反应机理甲苯乙苯环己烷丙酮当前第56页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－反应机理

H2-O2

O2当前第57页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－反应机理(1)TiO2(UV-irradiated)→e-+h+(2)Os-Pt+e-→Os-(3)Hs-Pt+h+→Hs+(4)Os-+Hs+→HO•(5)Os-+Hs-Pt→HO-(6)HO-+h+→HO•(7)Hs+HO•→H2O(8)Os-Pt+Hs-Pt→HO•

H2/O2耦合效应—光生载流子双捕获协同作用机理当前第58页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－反应机理例3负载型光催化剂的载体效应研究—TiO2薄膜与导电基底间电子转移对光催化性能的影响

油酸的光催化分解乙烯的光催化分解J.Phys.Chem.B,2006,110,13470-13467TiO2/ITO/glass＞TiO2/glass＞TiO2/AlTiO2/Al＞TiO2/glass＞TiO2/ITO/glass

AlglassITO/glassTiO2/Al

TiO2/glass

TiO2/ITO/glassAl,glass,ITO/glassTiO2/AlTiO2/glassTiO2/ITO/glass产生这种差别的原因与基底的电子功函数有关，也与有机物的分解机理有关.当前第59页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－反应机理4.316.9Ag4.017.2TiO2/ITO/glass3.817.4TiO2/Al4.516.7ITO3.617.6AlWorkfunction(Φ)/eVEndedgeenergy/eVSamplesWorkfunctions(Φ)determinedbyUPS功函数（电子逸出功）：ITO/glass>TiO2>AleTiO2/ITO界面上，Schottky势垒形成，电子由TiO2转移到ITO上。eTiO2/Al界面上，形成了Ohm接触，电子从Al片上转移到TiO2上。当前第60页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－反应机理油酸的降解主要通过空穴或HO·进行，因此活性顺序：

TiO2/ITO/glass＞TiO2/glass＞TiO2/Al乙烯的降解主要通过电子进行，因此活性顺序：

TiO2/Al＞TiO2/glass＞TiO2/ITO/glass×

光生空穴寿命不变eTiO2

glass

TiO2

ITO/glass

光生空穴寿命增长TiO2

Ale

光生空穴寿命减短eTiO2膜与导电载体基底间的电子转移影响光生载流子的捕获和复合

X当前第61页\共有87页\编于星期四\19点二、光催化基础研究进展－反应机理Pt作为电子受体，掺Pt到TiO2对光生空穴起作用的光催化反应有利。KI作为电子给体，掺KI到TiO2对光生电子起作用的光催化反应有利。此规律可以解释Pt和KI掺杂对TiO2光催化分解油酸和乙烯的影响该研究为光催化剂载体选择和掺杂组分选择提供了依据。TiO2-KITiO2-PtTiO2oleicacidethyleneTiO2-KITiO2TiO2-Pt当前第62页\共有87页\编于星期四\19点日本专利每年突破1000件

专利三、光催化应用研究进展－总体进展情况光催化环保技术已在众多领域得到实际应用，辐射行业非常广泛，全球已形成了一个新兴高技术产业－光催化环保产业。※发达国家政府及企业高度重视，投入了大量经费和研究力量；

※新型高效光催化剂、高效光催化反应器设计、光源传输和控制系统、光催化剂负载技术等应用关键技术突破；※※开发出适用于各种应用环境的工程化高效光催化反应系统与设备；光催化技术的应用领域不断拓展、新产品不断推出。光催化应用技术研究与开发迅速发展，关键技术不断取得突破

●●当前第63页\共有87页\编于星期四\19点三、光催化应用研究进展－总体情况●新兴光催化环保产业已在发达国家形成规模并呈现急剧增长的发展态势。●国内光催化环保产业起步晚、发展迅速、初具规模。由于我国环境污染形势更加严峻，对先进环保技术的需求更加迫切，市场前景更为广阔。当前第64页\共有87页\编于星期四\19点三、光催化应用研究进展－应用示例室内空气净化大气净化土壤净化当前第65页\共有87页\编于星期四\19点三、光催化应用研究进展－应用示例饮用水净化工业污水处理当前第66页\共有87页\编于星期四\19点三、光催化应用研究进展－应用示例国防军事当前第67页\共有87页\编于星期四\19点三、光催化应用研究进展－应用示例自清洁建筑材料自清洁抗雾玻璃当前第68页\共有87页\编于星期四\19点三、光催化应用研究进展－应用示例医疗卫生当前第69页\共有87页\编于星期四\19点研制开发出多种提高光催化过程效率和解决光催化应用工程化关键问题的新技术、新方法和新装置，形成了比较完整和具有自主知识产权的光催化技术体系。光催化反应技术：反应系统与装置：光催化剂负载技术：●

基于H2－O2耦合效应的高效光催化反应技术●

微波－光催化空气净化技术●

光－磁协同催化技术●光－热协同作用高选择性氧化富氢气体中CO的技术●负载化单分散纳米晶体制备技术●

金属基材表面光催化膜电泳制备方法●光净化环保型涂料的制备与涂覆技术●

高压绝缘子表面涂层喷涂工艺及装置●高效消除空气或水中污染物的复合光催化反应系统●

具有蜂巢结构的光热耦合空气净化器●

臭氧－光催化空气净化器三、光催化应用研究进展－福州大学当前第70页\共有87页\编于星期四\19点三、光催化应用研究进展－福州大学研制出系列纳米高效光催化剂（光催化涂料），设计了生产工艺流程，开发出工业生产新技术。设计并建成可年产300吨纳米光催化剂生产线，实现了工业生产，产品得到广泛应用。（1）新型高效光催化剂及其工业生产技术开发●当前第71页\共有87页\编于星期四\19点三、光催化应用研究进展－福州大学纳米固体超强酸光催化剂纳米溶胶光催化涂料负载型光催化剂专用光催化剂部分光催化剂产品当前第72页\共有87页\编于星期四\19点采用自制负载型固体超强酸光催化剂和开发的高效光催化反应技术，研制出用于室内空气净化的光催化空气净化器，对室内空气中典型污染物和细菌具有优异的净化效果，其性能大大优于国外同类产品。

●净化器型号生产厂家主要功能光催化效率（C2HCl3去除率%）YKJ-180中国漳州万利达光催化科技有限公司分解有机污染物、去除有害无机气体、杀菌、除烟尘、清新空气96.9ACEF-3AS-W日本大气工业株式会社分解有机污染物、除烟尘22.9三、光催化应用研究进展－福州大学（2）光催化空气净化器及其工业生产技术开发当前第73页\共有87页\编于星期四\19点开发了光催化空气净化器工业生产技术，与相关公司合作设计建成了可年产30万台光催化空气净化器生产线，实现了产业化。●三、光催化应用研究进展－福州大学当前第74页\共有87页\编于星期四\19点●产品出口美国、俄罗斯、英国、德国、澳大利亚等国家；被国家经贸委评为“国家重点新产品”。●三、光催化应用研究进展－福州大学当前第75页\共有87页\编于星期四\19点采用自制的纳米溶胶光催化剂和动态高压喷雾镀膜技术在陶瓷表面形成具有光催化活性的纳米膜，研制出直接利用太阳光分解表面油污和杀菌的光催化自清洁抗菌瓷砖。检测项目结果大肠埃希氏菌的杀菌率（%）100金黄色葡萄球菌的杀菌率（%）100白色念珠菌的杀菌率（%）100SO2去除率（%）96.2NO2去除率（%）90.5耐磨性（500r/750g）0.0022g●（3）光催化自清洁抗菌建材及其工业生产技术开发三、光催化应用研究进展－福州大学