聚合物的转变与松弛

5.1聚合物分子运动的主要特点、力学状态及热转变本讲内容：聚合物分子运动的主要特点运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性

聚合物的力学状态和热转变当前第1页\共有127页\编于星期三\10点引言讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分子运动当前第2页\共有127页\编于星期三\10点总结:确定结构的高聚物确定的外界条件确定的物理性能或者确定分子运动方式结构与性能之间不是简单的关系，例如SBR

常温高弹态SBR－50℃玻璃态因此：研究和探索各种环境下的高分子的运动规律，以分子运动的观点来讨论高分子材料各领域的实际问题，乃是高分子物理学的精髓。当前第3页\共有127页\编于星期三\10点具有多种运动模式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式.5-1高聚物分子运动的特点（一）运动单元的多重性当前第4页\共有127页\编于星期三\10点1.整链的运动以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。聚合物加工中的流动聚合物使用中的尺寸不稳定性(塑性形变、永久形变)整链运动的结果各种运动单元的运动方式当前第5页\共有127页\编于星期三\10点2.链段的运动由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复）3.链节的运动指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动4.侧基、支链的运动侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。当前第6页\共有127页\编于星期三\10点5.晶区内的分子运动晶型的转变—不稳定的晶型向稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区的完善当前第7页\共有127页\编于星期三\10点二.分子运动的时间依赖性物质从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态一定温度和外场作用下通过分子运动低分子是瞬变过程此过程只需10-8

～10-10

秒。高分子是速度过程需要时间松弛过程当前第8页\共有127页\编于星期三\10点

施加外力将一块橡胶试样拉长△X，然后将外力去除。形变△X不能立即恢复到零，开始时形变恢复较快，然后越来越慢，形变恢复曲线如图所示。△Xt拉伸橡胶的恢复曲线当前第9页\共有127页\编于星期三\10点橡胶形变恢复与时间的关系： △X(t)=△Xoexp(-t/τ)△Xo—最初形变量；△X（t）—形变恢复量；

τ——松弛时间，表征松弛过程进行（分子运动）快慢的物理量；——形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间；

1)τ0，松弛过程进行的非常迅速——瞬时过程;

低分子，

=10-8~10-10s2)τ是一个比较大的数值——松驰过程；

高分子，

=10-1~10+4s当前第10页\共有127页\编于星期三\10点聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxationspectrum）。（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元其松弛时间又是温度的函数）松弛时间的物理意义：它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢当前第11页\共有127页\编于星期三\10点三.分子运动的温度依赖性1.活化运动单元温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。2.增加分子间的自由空间温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。运动单元开始运动必须具备两个条件：小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；大尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间则比较大。当前第12页\共有127页\编于星期三\10点温度升高后分子运动方式也将随之改变：1）在极低温度下只有原子的振动；2）温度升高，发生支链、侧基和链节的运动；3）温度进一步升高链段可以克服位垒开始运动；4）当温度升高到一定程度，整个大分子链就可以运动；

随着温度由低到高，运动单元按照由小到大的顺序开始运动。

当前第13页\共有127页\编于星期三\10点温度与松驰时间的定性关系——

随着温度上升，分子热运动能力增大，内磨擦阻力下降，导致聚合物对外界作用的响应加快，松弛过程加速，松弛时间τ下降。T（温度）τ松驰时间曲线T1T2

τ1

τ2当前第14页\共有127页\编于星期三\10点5-2高聚物的力学状态及热转变力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态结构不同的高聚物形变-温度（ε-T）曲线的形式不同线型非晶态高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线主要介绍当前第15页\共有127页\编于星期三\10点1.玻璃态T<Tg（2）力学特征：形变量小(0.01～

1%)，模量高(109～

1010Pa)。形变与时间无关，呈普弹性。（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。Td

TfTg(一).线型非晶态聚合物的ε-T曲线当前第16页\共有127页\编于星期三\10点2.玻璃化转变区（1）链段运动逐渐开始（2）形变量ε增大，模量E降低。（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。Td

TfTg当前第17页\共有127页\编于星期三\10点3.高弹态Tg

～Tf（1）运动单元：链段运动（2）力学特征：高弹态形变量大，100-1000﹪模量小，105-107Pa形变可逆，但松弛时间较长（3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料Td

TfTg当前第18页\共有127页\编于星期三\10点4.粘流转变区（3）Tf—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始运动的温度。（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动（1）整链分子逐渐开始运动，

Td

TfTg当前第19页\共有127页\编于星期三\10点5.粘流态Tf～

Td（2）力学特征：形变量更大模量更低流动（3）Tf与平均分子量有关--（1）运动单元：整链分子产生相对位移，发生不可逆形变。Td

TfTg当前第20页\共有127页\编于星期三\10点TgTfET同样可以分为“三态”“两转变”线性非晶态聚合物的模量与温度的关系当前第21页\共有127页\编于星期三\10点粘流态主要特征从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）从微观看，处于粘流态的大分子链产生了重心相对位移的整链运动流动机理流动单元：粘流态下大分子运动的基本结构单元不是分子整链，而是链段所谓大分子的整链运动，是通过链段相继跃迁，分段位移实现的当前第22页\共有127页\编于星期三\10点课堂回顾：聚合物分子运动的主要特点运动单元的多重性分子运动的时间、温度依赖性线性非晶态聚合物的力学状态和热转变玻璃态玻璃化转变区高弹态粘流转变区粘流态当前第23页\共有127页\编于星期三\10点聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变温度和粘流温度的影响：T

M

Tg

Tf

粘流态高弹态玻璃态当前第24页\共有127页\编于星期三\10点2543211.00.90.80.70.6-1000100200lgG/PaT/℃PB8.423.721.5141.05分子量对平台长度的影响当前第25页\共有127页\编于星期三\10点特别说明：从热力学相态角度看，聚合物的玻璃态、橡胶态、粘流态均属于液相，非晶态线型聚合物处于这三态时,分子的排列都是无序的。它们之间的差别主要在于运动单元的不同以及力学响应的不同。因此三种力学状态之间的转变不是热力学相转变，Tg、Tf也不是热力学相转变温度，而是力学状态转变温度。当前第26页\共有127页\编于星期三\10点1.低结晶度高聚物的ε-T曲线材料中无定形部分占比例较大，所表现的力学特征与无定形态相近。（结晶度低于40%）(二）.结晶聚合物的ε-T曲线Tf结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分子量来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点Tm，那么熔融后进入粘流态，相反分子量大使粘流温度高于熔点，晶区熔融后将出现高弹态。当前第27页\共有127页\编于星期三\10点2.高结晶度高聚物的ε-T曲线（结晶度大于40%）结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。当前第28页\共有127页\编于星期三\10点（三）.交联高聚物的ε-T曲线（3）高度交联物：（1）轻度交联物：随交联度增高，Tg升高：（2）当前第29页\共有127页\编于星期三\10点复习与回顾1、聚合物的运动单元具有多重性，其运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个高分子，聚合物的分子运动是一个松弛过程。2、随着温度的变化，聚合物呈现三种不同的力学状态，即玻璃态、高弹态和粘流态；两种热转变：玻璃化转变和粘流转变。从分子运动的观点来看，聚合物的不同力学状态是由于运动单元处在不同的运动状态形成的。玻璃化温度以下，分子的运动能量很低，链段的运动被冻结，只有侧基、支链、小链节能运动，高分子不能实现构象的转变；玻璃化温度和粘流温度之间链段能够运动，但分子链仍不能运动；粘流温度以上，所有的运动单元，包括整个分子链都可以运动。3、在恒定外力下，聚合物的形变随温度的变化曲线称为温度形变曲线。聚合物的相对分子质量和结晶度、交联等都会影响温度形变曲线的形状。当前第30页\共有127页\编于星期三\10点要求：能够简述聚合物的分子运动特点。试从分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变。能画出线性非晶聚合物的形变温度曲线。当前第31页\共有127页\编于星期三\10点轻度结晶和非晶态聚合物的温度形变曲线温度形变轻度结晶聚合物能判别晶态和非晶态高聚物的温度形变曲线吗？当前第32页\共有127页\编于星期三\10点请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、说明其理由。当前第33页\共有127页\编于星期三\10点5-3高聚物的玻璃化转变针对小分子物质的定义——液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度称玻璃化转变温度。针对聚合物的定义——聚合物通过降温从高弹态转变为玻璃态，或者通过升温从玻璃态转变为高弹态的过程称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度称玻璃化转变温度。从分子运动的角度，聚合物的玻璃化转变对应于链段的“运动”和“冻结”的临界状态一．玻璃化转变现象当前第34页\共有127页\编于星期三\10点1.自由体积理论已占体积：分子固有体积自由体积：未占有体积，以空穴形式分散于物质中.VVrVgV0+VfV0

T＜TgTgTrT/K总体积的变化自由体积变化占有体积变化二、高聚物的玻璃化转变理论当前第35页\共有127页\编于星期三\10点

v 自由体积理论对比容-温度曲线的解释当前第36页\共有127页\编于星期三\10点VVrVgV0+VfV0

T＜TgTgTrT/K总体积的变化自由体积分子体积的变化Vo——绝对零度时的链占有体积；Vf——玻璃态下的自由体积；（dV/dT）g——玻璃态下聚合物的体积膨胀率；（dV/dT）r——高弹态下聚合物的体积膨胀率；绝对零度时聚合物的总体积为:

当前第37页\共有127页\编于星期三\10点T＜Tg

：T=Tg时：玻璃化转变时的自由体积分数：T＞Tg时：高弹态某温度T时的自由体积为：高弹态T时的自由体积分数为：当前第38页\共有127页\编于星期三\10点膨胀系数——单位体积的膨胀率在Tg附近时：

当T高于Tg不多时：则自由体积膨胀系数为：高弹态时玻璃态时当前第39页\共有127页\编于星期三\10点高弹态的自由体积分数（Ｔ>Ｔg)：自由体积理论认为：●玻璃化转变——等自由体积分数状态玻璃态的自由体积分数（Ｔ<Ｔg)：●玻璃态——等自由体积状态当前第40页\共有127页\编于星期三\10点T＞Tg（高弹态）时取对数T=Tg时：两式相减：根据自由体积理论A，B——常数V——总体积Vf——自由体积的推导当前第41页\共有127页\编于星期三\10点将代入化成常用对数得：当前第42页\共有127页\编于星期三\10点通常B≈1玻璃化转变时的自由体积分数：玻璃化转变温度附近的自由体积膨胀率：WLF方程:当前第43页\共有127页\编于星期三\10点链结构增塑共聚共混外界条件

影响因素５-4玻璃化转变温度的影响因素

Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致Tg下降；反之，凡是导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。当前第44页\共有127页\编于星期三\10点（1）主链结构（主链的柔顺性）：●饱和主链1.化学结构的影响：硅橡胶Tg=-123℃聚甲醛Tg=-83℃

PETg=-68℃当前第45页\共有127页\编于星期三\10点●主链上有芳环、芳杂环：聚碳酸酯（PC）Tg=150℃聚苯醚(PPO）Tg=220℃当前第46页\共有127页\编于星期三\10点

●主链上有孤立双键时：Tg=-105℃（顺式），BRTg=-83℃(反式）Tg=-73℃（顺式），NRTg=-60℃(反式）Tg=-61℃SBR当前第47页\共有127页\编于星期三\10点（2）取代基结构：PPTg=-20℃Tg=40℃Tg=87℃

PETg=-68℃PPTg=-20℃

PSTg=100℃极性位阻当前第48页\共有127页\编于星期三\10点对称性由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVCTg=87°C聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19°CPPTg=-10°C聚异丁烯PIBTg=-70°C对称性好Tg小当前第49页\共有127页\编于星期三\10点(3)构型全同Tg<间同Tg

顺式Tg<反式TgPoly(1,4-butadiene)Cis-顺式,Tg=-102°C

Trans-反式,Tg=-48°C

全同,Tg=45°C

间同,Tg=115°C

PMMA当前第50页\共有127页\编于星期三\10点

Tg()–临界分子量Mc时聚合物的TgM<Mc,Tg随M增加而升高M>Mc,Tg与M无关分子量低的聚合物有更多的链末端链末端比链中间部分有较大的自由体积(4)分子量当前第51页\共有127页\编于星期三\10点柔性Tg(5)链间相互作用极性：PPTg=-18°C<PVCTg=87°C<PANTg=103°C氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。聚辛二酸丁二酯

PA66（分子间氢键）Tg=-70℃Tg=50℃金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物可使其Tg大幅度上升。聚丙烯酸Tg106℃

聚丙烯酸钠Tg280℃

聚丙烯酸铜Tg500℃当前第52页\共有127页\编于星期三\10点(6)支化、交联、结晶的影响支化的影响支化对玻璃化转变温度的影响来自于两种方面的综合作用：（1）链末端数目增加,有较大自由体积导致链段的活动性增加；（2）支化点的形成使得链段的运动受阻；一般来说，链末端对玻璃化温度的影响要大于支化点的影响，因此综合作用的结果是玻璃化转变温度随支化度增加而下降。当前第53页\共有127页\编于星期三\10点交联的影响适度交联时：随交联度增大，Tg升高。

交联度很高时：无Tg交联度很低时：对Tg无明显影响Tgx=Tg+Kxρρ—单位体积的交联密度Kx—特征常数Tg—未交联物Tg交联物的Tg与交联的关系：当前第54页\共有127页\编于星期三\10点低结晶度聚合物由于晶区的存在限制了与其邻近的非晶区部分的链段运动，因此非晶区的玻璃化转变温度随结晶度的增加而提高。高结晶度聚合物没有明显的玻璃化转变温度.结晶的影响当前第55页\共有127页\编于星期三\10点(7)增塑剂的影响增塑剂的加入使分子链间作用力减弱,因此Tg下降.Tg与增塑剂量的关系：Wp,Wd—分别为聚合物与增塑剂的重量分数Tp,Td—分别为聚合物与增塑剂的Tg当前第56页\共有127页\编于星期三\10点它对的影响是非常显著的.邻苯二甲酸二辛酯含量％（DOP）PVC的Tg℃0

7830

345

-30表2DOP对PVCTg的影响当前第57页\共有127页\编于星期三\10点增塑剂使下降的原因1.隔离作用：增塑剂的分子比PVC小的多，活动比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这种分子链之间的隔离作用越大2.屏蔽作用：增塑剂上的极性基团与PVC上的氯原子相互吸引，减小了PVC分子之间氯与氯的相互作用，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。当前第58页\共有127页\编于星期三\10点随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图增塑剂增加Tε％聚合物温度-形变曲线当前第59页\共有127页\编于星期三\10点(4)共聚、共混的影响⑴共聚：共聚物的Tg通常是介于均聚物的Tg

之间，并与共聚方法共聚单体性质单体的配比有关。无规共聚物Tg与单体组分的关系：

—分别为共聚物A,B的质量分数

—分别为均聚物A,B的Tg例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg

下降。因此可以通过共聚来调节Tg当前第60页\共有127页\编于星期三\10点（2）共混：共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。●相容性极好：均相体系，共混物的Tg只有一个，且介于两种物质各自的Tg之间。●相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个Tg

（比原物质的Tg）。●相容性差：仍保持原来物质的二个Tg，说明不能混容。判断两共混聚合物是否相容的一个方法。当前第61页\共有127页\编于星期三\10点2.外界条件的影响（1）张力的大小：张力与Tg的关系式：Tg=A-BfTg℃σA.B——常数玻璃化温度与张力的关系（2）围压力：压力使自由体积下降，故使Tg升高

当前第62页\共有127页\编于星期三\10点（3）外力作用频率和变温速率：提高变温速率和外力作用频率都可使Tg升高.

按照自由体积理论，在Tg以上，随着温度的降低，分子通过链段进行位置调整，腾出多余的自由体积并使它们逐渐扩散出去，因此高聚物在冷却的体积收缩过程中，自由体积也逐渐减少，但是由于温度降低，黏度增大，这种调整不能及时进行，致使高聚物Tg附近的体积总比该温度下最后应具有的平衡体积偏大，在比容-温度曲线上则偏离平衡线，发生拐折，冷却速度愈快，则拐折得愈早，因此所得的Tg愈高。当前第63页\共有127页\编于星期三\10点用DSC测定Tg，升温速率分别是5℃/min和10℃/min，所得Tg是否一样，为什么？不一样，10℃/min的升温速率测得Tg偏高，原因：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果升温速率（或外力作用速率）快，聚合物的形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的Tg偏高。思考：当前第64页\共有127页\编于星期三\10点增塑共聚共混交联改变Tg的调节手段当前第65页\共有127页\编于星期三\10点简述提高材料耐热性的主要方法有哪些？主要方法为：1）提高分子链的刚性，在主链中减少单键，引入共轭双键或环状结构。2）提高分子链的规整性，提高结晶度；或引入极性基团，使分子间产生氢键，增强分子间作用力。3）采用交联方法，限制分子链运动，既提高耐热性，又提高物理、力学性能。4）采用复合方法。当前第66页\共有127页\编于星期三\10点§5.3结晶行为和结晶动力学（结晶过程）KineticsofCrystallization

1、结晶速率定义及测试方法2、结晶过程及其影响因素3、如何控制;高分子材料的强度、透明度与球晶的大小的关系要点4、影响结晶速率和结晶能力的因素当前第67页\共有127页\编于星期三\10点高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶核数目。结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶的径向生长速度一、结晶速率当前第68页\共有127页\编于星期三\10点结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变化的1/2所需时间的倒数。测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等为什么要用体积变化的1/2所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示？当前第69页\共有127页\编于星期三\10点1、膨胀计法：记录起始时间h0，最终时间h和t时间的高度ht，那么将图1聚合物的等温结晶曲线图优点：简便，重复性好。缺点：不能测定结晶速度快的过程。当前第70页\共有127页\编于星期三\10点2、光学解偏振法利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。3、DSC法图2当前第71页\共有127页\编于星期三\10点为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述:（一定在等温下结晶)

均相成核时间维数1异相成核时间维数0二、结晶动力学

当前第72页\共有127页\编于星期三\10点n＝1+0n＝1+1一维生长（针状晶体）n＝2+0n＝2+1二维生长（片晶）n＝3＋0n＝3＋1三维生长（球晶）异相成核均相成核成核方式生长方式表1不同成核核生长类型的Avrami指数值Avrami指数n=空间维数+时间维数当前第73页\共有127页\编于星期三\10点那么Avrami方程的意义是什么？？①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从而知道成核机理和生长方式.(4.9)当前第74页\共有127页\编于星期三\10点②研究结晶的快慢所以，Kt1/2结晶越快

Kt1/2结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢当前第75页\共有127页\编于星期三\10点T1lgtT2T3斜率为n截距为lgK图3等温结晶的Avrami作图次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有待人们的进一步的研究和探讨！当前第76页\共有127页\编于星期三\10点次期结晶：认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，因此在实际生产上常采用退火的方法，即在polymer结晶速度最慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳定。注意：问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种方法提高制品的力学性能？为什么？当前第77页\共有127页\编于星期三\10点三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）以（t1/2）-1对T作图，即可求得结晶速度----温度曲线，可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。当前第78页\共有127页\编于星期三\10点晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段活动能力决定）晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核（晶核形成速率是由晶核数量决定）

所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——晶核的形成和晶粒的生长。当前第79页\共有127页\编于星期三\10点晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完全熔融的残余结晶聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核。当前第80页\共有127页\编于星期三\10点首先，理解产生结晶的温度范围在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在Tg以下分子链被冻结不能成核，所以在Tg—Tm之间结晶性polymer结晶另外，结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）曲线呈现单峰形状当前第81页\共有127页\编于星期三\10点

在Tm以下30-60℃内，开始晶核的生成速率极小（主要是异相成核），随着T的降低，均相成核数目增加，晶核形成速度增加，同时晶粒开始生长，结晶速度增大；到某个适当的温度时，晶核的形成速率和晶粒的生长速率都较大，结晶速率出现极大值，随着温度的降低，晶核的形成速率仍然较大，但晶粒生长速率逐渐下降（链段活动能力下降），结晶速率也随之下降，曲线呈现单峰形状当前第82页\共有127页\编于星期三\10点（1）从t1/2-1—T曲线上可看到T对t1/2-1的影响,Tmax=0.85Tm结晶速度最大（2）通过结晶速度来控制结晶度fw例如：在注射成型中PE和PET等纤维和塑料，为了提高fw,增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，而薄膜，为了降低w,要增加透明度，就要急冷（淬火）从分析结晶速率与T的关系可以得到以下的结论：当前第83页\共有127页\编于星期三\10点（3）成核剂：在结晶过程中，加入成核剂，在Tg～Tm内，它起着不同的作用（这与溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作用，迟缓结晶；不溶性时有的无影响，有的增加结晶），增加晶核的数量，从而大大加快t1/2-1当前第84页\共有127页\编于星期三\10点

结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小时，那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的.（4）球晶大小的控制首先，球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率ε％和模量越小，越容易破坏。

另外，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。非晶polymer是透明的，

当前第85页\共有127页\编于星期三\10点球晶的大小取决于t1/2-1，T和成核剂:结晶温度T:当T

Tm时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成的晶核数目少，球晶可以长得很大；当T

Tg

时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的数目多，球晶只能长得很小，所以根据这些方法控制球晶的大小t1/2-1：结晶速率越快，生成的球晶越小成核剂：加入成核剂后，晶核的数目大大增加，t1/2-1增大，可得小球晶当前第86页\共有127页\编于星期三\10点四、影响结晶速度的因素分子结构分子量杂质溶剂压力应力（聚合物取向）结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响当前第87页\共有127页\编于星期三\10点1）分子结构：链的规整性、对称性越好，支化度越低，取代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），t1/2-1越大。例如PEPTIFPA-66iPPPETiPStNR请排列结晶速率的顺序t1/2-1（s）

是依次减慢：前两者结晶速度非常快，0.42，1.25，42.0，185，5×103当前第88页\共有127页\编于星期三\10点（2）分子量：对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小，（why)?Conclution:为了得到相同的ƒw分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间Thermaltreatingtimeislonger当前第89页\共有127页\编于星期三\10点（3）杂质：有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。（4）溶剂：例如：无定型PET薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结晶变得不透明。原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）当前第90页\共有127页\编于星期三\10点（5）压力：一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶。例如聚乙烯的熔点为135℃，在227℃加压到480MPa条件下结晶8小时，则可发生结晶，形成伸直链晶体，其结晶度为97％，密度为0.994g/ml。

（6）应力（聚合物取向）

应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于90～95oC不能结晶，但是在80～100oC牵伸则结晶度提高3～4倍

NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。当前第91页\共有127页\编于星期三\10点聚合物的结晶能力：指聚合物能不能结晶五、结构因素对结晶能力的影响当前第92页\共有127页\编于星期三\10点1）链的对称性：

链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如PE和PTFE的主链由C组成，而侧基全部是H或者F，对称性好结晶能力非常强（PE95％），而PVC失去了原有的结晶能力对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁烯主链含有杂原子：POM多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龙、PC、PSU当前第93页\共有127页\编于星期三\10点2）链的规整性：等规聚合物的规整性好（全同立构、间同立构），结晶度好，结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强；无规立构的分子链不具有任何对称性和规整性，结晶能力差。（结构单元不能有序的在空间排列，而失去结晶能力）eg：自由基聚合PS、PMMA、PVAc当前第94页\共有127页\编于星期三\10点无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物,氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力,结晶度可达60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%当前第95页\共有127页\编于星期三\10点3）共聚结构：无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规整性和对称性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去；举例：乙丙橡胶：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了PE链的规整性，其共聚物不再结晶当前第96页\共有127页\编于星期三\10点4）其它因素：高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的柔性，柔性好的聚合物有利于晶体的形成如聚乙烯的结晶能力好，但是主链上含有苯环的PET的柔性差，结晶能力差。支化和交联既破坏链的规整性，又限制链的活动，总是降低聚合物的结晶能力，随着支化和交联度的增加，聚合物可以完全失去结晶性。分子间作用力降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一旦形成晶体，分子间作用力又有利于晶体结构的稳定。当前第97页\共有127页\编于星期三\10点聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非晶态结晶条件晶态必要条件分子结构的对称性和规整性充分条件结晶条件，如温度和时间等问题：当前第98页\共有127页\编于星期三\10点本节内容要求

1、聚合物的结晶行为和结晶动力学2、高分子的结构和结晶能力、结晶速度3、结晶动力学结晶速度的主要影响因素当前第99页\共有127页\编于星期三\10点§5.5、熔融热力学（熔化过程）CrystallizationThermodynamic

ofpolymers聚合物晶体熔化过程和特点影响Tm的因素当前第100页\共有127页\编于星期三\10点．高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：TmT比容低分子比容与T关系：熔化过程是一级相转变，发生在非常窄的温度之内（0.2K左右）突变晶体熔化过程比容-T曲线Tm熔限比容（a）低分子晶体（b）高分子晶体高结晶polymer的比容-温度关系：1、边熔化边升温，突变不明显2、存在熔限——较宽的熔融温度范围的10K当前第101页\共有127页\编于星期三\10点对许多高聚物精心测量，每变化一个温度eg:升1℃，维持恒温，直到体积不再变化(24h)

后再测比容，结果：过程十分接近跃变过程，在终点处出现明确的转折——是热力学的一级相转变。只有程度的差别而无本质的差别。所谓一级相转变熔化过程中，体系自由能对温度和压力P的一阶导数发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量无关，按照热力学的定义，这种转变通过做实验可以证明。问题：结晶polymer的熔融过程是不是热力学一级相转变？图5-24缓慢升温条件下聚已二酸癸二酯的比容-温度曲线当前第102页\共有127页\编于星期三\10点熔点：晶体全部熔化完了的温度。是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。结晶时随着T↓η↑分子链活动能力减小,还来不及作充分的位置调整,这样各个不同阶段结晶状态同时并存,当熔融时不完善的晶体(分子链堆不紧密)将在较低的温度下熔融，而完善的晶体则在较高温度下才能熔融,所以在通常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。解释结晶Polymer边熔融边升温的现象？即：高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关当前第103页\共有127页\编于星期三\10点熔化过程可用下列热力学函数关系描述:ΔG=ΔH-TΔS<0

由晶态转变到熔融态由于熔化过程吸热ΔH>0,这是不利于ΔG<0的因素,同时熔化过程链段排列变的无序化,ΔS>>0,-TΔS

成了有利于ΔG<0的因素,显然T↑,越有利于熔融的进行.在Tm处,晶相与非晶相达到热力学平衡即:ΔG=ΔH-TΔS=0

Tm=ΔH/ΔS的影响因素当前第104页\共有127页\编于星期三\10点ΔH---1mol重复单元的熔化热,表示分子或链段离开晶格所需吸收的热量,与分子间作用力强弱有关,分子间作用力越大,熔融焓越大

ΔS---相应的熔化熵标志着熔融前后分子混乱程度的变化,与分子链的柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大当ΔS一定时分子间作用力越大ΔHm↑,Tm↑当ΔH一定时链的柔性越差ΔS↓,Tm↑凡是影响到分子间作用和链的柔顺性的因素都会影响Tm这就是讨论影响Tm因素的核心当前第105页\共有127页\编于星期三\10点平衡熔点理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体（完善的晶体）完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点（达到热力学平衡）不能直接测定平衡熔点，采用外推法当前第106页\共有127页\编于星期三\10点TmTcTm=TcTm-Tc关系图平衡熔点的存在说明熔融过程——热力学的一级相转变。当前第107页\共有127页\编于星期三\10点一、链结构对Tm的影响（1）分子间作用力增加高分子或链段之间的相互作用,即在主链或侧基上引入极性基团或氢键,可使ΔH增大Tm↑CCHHHClHCl137℃198℃-[NH(CH2)5CO]n-225℃CCHHHCNH317℃CCHHHH137℃210℃当前第108页\共有127页\编于星期三\10点109聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE它们熔点趋势如图:重复碳原子数100200300聚脲聚酰胺聚氨酯PE聚酯解释:(1)Tm

的高低顺序(2)随着它们的重复单元的增加趋近PE的熔点(可用生成物质分子间氢键和氢键的密度及分子的柔性说明）P153熔点的高低同氢键的强度和密度有关141822260Tm-COO--NH-CO-NH--NH-CO--NH-COO-当前第109页\共有127页\编于星期三\10点110增加刚性,可使链的构象在熔融前后变化较小,ΔS较小,Tm↑可在主链中引入CCCCMeMeMe（2）分子链的刚性当前第110页\共有127页\编于星期三\10点111脂肪族聚酯和聚醚以及当主链含有双键时，链柔性好，聚合物的Tm都很低：NRTm=28oC特例：聚四氟乙烯Tm=327oC说明ΔH和ΔS是从两个方面描述分子链的性质，因此不可分割，共同其作用。单在不同条件下，两者的主次作用不同。（3）链的对称性和规整性；--熔点升高增加对称性和规整性，可以使分子排列更为紧密，熔融过程中S减小，从而使Tm升高。见P155当前第111页\共有127页\编于星期三\10点

分析聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA（芳香尼龙）高耐热性的原因？可形成氢键Hm增加含苯撑结构,使链旋转能力降低,Sm减小Tm=500°C当前第112页\共有127页\编于星期三\10点二、稀释效应在结晶聚合物中加入少量的增塑剂，防老剂、或者结晶性高聚物的单体与少量另一种单体无规共聚时Tm共聚破坏了链的规整性与对称性，结晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明显。当前第113页\共有127页\编于星期三\10点114三、片晶厚度：片晶厚度越小，则表面能越大，所以熔点越低。四、结晶温度（Tc）的影响：结晶温度增大，Tm增大熔限变窄，熔点和熔限随结晶温度的变化，实质上反映了晶体结构完善程度的变化。结晶温度与熔点、熔限的关系当前第114页\共有127页\编于星期三\10点115五、应力和压力从热力学角度解释为什么在取向拉伸的过程中，结晶度增大？在压力下结晶，可以增加晶片的厚度，熔点升高。当前第115页\共有127页\编于星期三\10点ΔG=ΔH-TΔS=0

Tm=ΔH/ΔS熔化过程可用下列热力学函数关系描述:Δ