ZnO基p-n结及其紫外发光性能地研究

ZnO基p-n结及其紫外发光性能的研究报告人：许小亮工作单位:中国科学技术大学物理系E-mail:xlxu@电话学物理研究型实验网上教学材料

6/14/20231目录

1．引

言:ZnO薄膜的紫外激光研究综述

vZnO薄膜材料简介，特点和用途

v

ZnO基p-n结研究的几个方面之比较

2.本课题研究内容

v理论基础：ZnO薄膜中的缺陷及其对制备p-ZnO的影响分析

vp型和n型ZnO薄膜的光学和结构特性

v热处理温度和方式对ZnO薄膜和ZnOp-n结质量的影响

v研究展望

3.成果小结6/14/20232ZnO材料简介，特点和用途第三代宽禁带光电功能材料的代表之一

ZnSe(1990),SiC(1992),GaN(1994),ZnO(1996)（特点：禁带宽度(eV)＝1240/激光波长(nm),反比关系）1.ZnO是宽禁带:3.37eV、高束缚激子能60meV，大于室温的热离化能26meV，因此与其它几种宽禁带发光材料如ZnSe(束缚激子能22meV),ZnS(40meV)和GaN(25meV)相比,ZnO是一种合适的用于室温或更高温度下的紫外激光材料2.生长成本较低6/14/20233ZnO

同质p-n结研究的几个

方面之比较（i）半导体发光的几种激发方式(PL,CL,EL)

(ii)p型半导体，n型半导体，p-n结（iii）同质p-n结,异质p-n结（iv）目前国内外通行的p-ZnO

和ZnO

同质p-n结的制备方法（下页）6/14/20234目前国外通行的p-ZnO

和ZnO

同质p-n结的制备方法制备p-ZnO存在的困难,缺陷的形成能，杂质的固溶特性几种制备p-ZnO的方法及特点

1）化学气相沉积法(CVD)2）共掺杂法(co-doping)成品率低，光电效率差

3）激光脉冲沉积法(PLD)4）反应溅射法(RSM)成品率较高，光电特性一般

5）热扩散法(TDM)成品率很高，光电特性差几种制备ZnOp-n结的方法及特点，突变结，缓变结6/14/202352.研究内容v理论基础：ZnO中的缺陷及其对制备p-ZnO的影响分析根据理论分析ZnO薄膜中的天然缺陷一共有6种，但只有3种的形成能较小，因而得以产生。它们是：氧空位，间隙锌，以及反位锌锌氧间隙锌反位锌锌氧6/14/20236氧空位，间隙锌，以及间隙锌的能级位置及其作用间隙锌能级31meV氧空位能61meV反位锌能级0.96eV禁带宽度3.37eV导带价带D1D2施主，提供电子A1受主，提供空穴6/14/20237ZnO薄膜中的氧空位，间隙锌以及反位锌对生成p型ZnO的影响

氧化锌薄膜中的氧空位和间隙锌是施主的来源，后者可通过500oC退火将其转移到锌的格位上，Xiong等人报道了一个简单的方法，即通过在直流溅射中增加氧的方法去除氧空位，当反应室中氧气比例超过55％，可得到p-ZnO，且空穴浓度与氧的百分比成正比。我们按他的方法做，不成功。原因是他模糊了两个关键参数：溅射功率和溅射速率。只有当溅射功率和溅射速率处于某一范围时方可有效地去除氧空位和增加反位锌，得到p-ZnO:p型成品率约为40％。我们将上述方法移植到射频溅射中，取得了大于80％的p型成品率。因为射频溅射可高效地分解氧分子，并将离解的氧原子输送到薄膜中氧的格位上。6/14/20238

1）速率过慢，靶被氧化，生成髙阻ZnO;2）速率较慢，虽去除了氧空位，但也不利于生成受主反位锌；

3）速率过快，达不到使薄膜富氧的效果。掌握溅射功率的物理意义分析：

1）功率较小，不能有效地将氧分子离解为原子；不能达到有效的溅射粒子动能；

2）功率过大，使锌靶很快地蒸发，造成生长锌膜和破坏设备。掌握溅射速率的物理意义分析：6/14/20239p型和n型ZnO薄膜的光学和结构特性衬底材料的选择p型ZnO薄膜的生长方法

磁控溅射法、热扩散法n型ZnO薄膜的生长方法 磁控溅射法、化学液相沉积p型和n型ZnO薄膜的光学、电学和结构特性高温退火导致的热扩散和新化合物的产生6/14/202310不同衬底材料的比较在选择衬底的时候应考虑的因素：（i）衬底材料的晶体结构要匹配;（ii）晶格失配必须尽可能地小；（iii）热膨胀系数的差距亦应尽可能地小。

(iv)价格因素6/14/202311Si作为衬底的优越性和需要注意的问题Si是最便宜的一种衬底材料结构：立方晶体，常数a=5.43Å，

晶格失配较大(ZnO:a=3.252Å)。缓冲层的作用：减少应力； 减少晶格失配6/14/202312硅衬底上ZnO薄膜的制备及其结构特性

1.溅射法制备p型和n型ZnO薄膜

1)靶材料的选择和制备：

当生长p型ZnO薄膜时，采用纯度为优于4N的纯净锌靶。当生长n型ZnO薄膜时，采用压制

/烧结成型的ZnO:Al陶瓷靶，它的原料为纯度优于4N的ZnO粉末和1%重量的Al2O3

粉末，采用烧结法：将制得的靶材在1000~1300oC下烧结，即得到溅射用的陶瓷靶。

6/14/202313

3)生长温度以及速率的控制：

采用两步生长法：先用低温慢速率（200oC，0.5Å/s）生长200Å左右的过渡层；再采用一般速率（~300oC，~1Å/s）生长0.5μ–1.0μ的ZnO（对生长速率的特别的要求：一般不要太慢太快，否则不能反型。），再置于700oC、空气气氛中作20分钟的退火。2)气体的选择：

高纯Ar为溅射气体，高纯O2为反应气体（亦兼溅射气体）；当生长p型ZnO薄膜时，在反应室中充过量的O2，O2/Ar

的百分比为60～85%/40~15%,反应室的背景真空度不低于3x10-4Pa,充气后反应室中气体压强控制在1~3Pa。当生长n型ZnO薄膜时，在反应室中O2/Ar

的之比为1/1。

6/14/2023144)具有p-i-n夹层结构的

ZnO

同质p-n结的制备：（其中SiO2层采用SiO2粉末吧、射频溅射制备而成，上下电极为ITO薄膜材料或Al合金）

引线上电极n-ZnO

(~1μ)SiO2(~1nm)p-ZnO(~1μ)环行下电极SiO2隔离层(3nm)Si(100)衬底(0.5mm)

6/14/2023155)

ZnO

薄膜的结构特性：

ZnO

薄膜表面的原子力显微镜图象。为空间密排六角柱型结构，尺度为50

～100nm，有利于束缚激子的形成：有利于产生高效率的紫外激光。100nm6/14/2023166)

ZnO

薄膜的

光学特性：

350400450500550600700p-ZnOn-ZnOIntensity(arb.Unit)Wavelength(nm)390nmZnO薄膜的阴极射线发光光谱。图中390nm为紫外激光，来自于束缚激子与EHP发射;515nm为绿色荧光，来自氧空位的跃迁机制。n型ZnO中有较多氧空位而抑制了紫外激光。这与退火有关。515nm6/14/202317ZnO同质p-n结的电学输运特性及其与日美同类器件的比较

V(v)I(mA)105-51.02.0-10-20V(v)I(mA)1.00.5-0.51.02.0-10-20ZnOp-n结原型器件的I-V特性曲线:(a)我们(2002)(b)

日本(2001)和(c)美国(2001)(a)(b)(c)6/14/202318热处理温度和方式对ZnO薄膜和ZnOp-n结质量的影响

不同温度退火后的ZnO薄膜的阴极射线光谱不同退火温度对薄膜微观结构的影响高温导致的原子扩散和新化合物的产生6/14/202319ZnO样品的退火温度和薄膜颜色的变化

AnnealingconditionandvariationofsamplecolourofZnOfilms样品编号退火条件ZnO薄膜颜色的变化1#原生、无退火亮白透明2#600℃、1hr灰色透明3#800℃、1hr浅蓝色透明4#950℃、1hr深蓝色透明

6/14/202320光学跃迁：不同温度退火后的ZnO薄膜的阴极射线光谱（CL）

一般情况

ZnO晶体的荧光发射谱有两个峰：

---390nm附近的“紫外峰”。是激子发射.(激子态的产生，对晶体质量非常敏感。晶体质量下降到一定程度时，从XRD图像上来看，还存在较明显的取向，但发射光谱中激子峰却消失了。)

---505nm的宽带“绿峰”，产生于缺陷发光

(包括“施主-受主对”跃迁)。

6/14/202321350400450500550600650Wavelength(nm)原生600℃800℃950℃ZnO不同温度退火后的ZnO薄膜的CL发射谱。

390nm510-525nm380nm-387nm6/14/202322

由图可见，各个样品都存在着“紫峰”和“绿峰”两个发射带，但随退火条件的不同，两个发射带的峰值强度和峰位有很大的变化，同时峰的半高宽也产生了相应的变化:原生:380nm,弱;510nm,强600oC:387nm,稍强;515nm,稍弱800oC:400nm,很强;520nm，弱950oC:390nm,弱;525nm，强原生—800oC样品紫峰的变化:

峰位红移,峰强迅速增加(是由于退火导致ZnO薄膜晶体质量的改善，从而使得激子的发光机制发生改变所致:由自由激子到EHP发射)

950oC样品:紫峰峰强急剧下降6/14/202323绿峰峰位的变化:由505nm红移至525nm,同时谱带的宽度变窄

.AFM图像(下页)所显示的结果

:即随着退火温度的升高，薄膜的表面形貌发生由六角向四角晶相的相变，这种相变是不彻底的，包含着六角和四角两种相。随着退火温度的升高，四角相有增加的趋势，这有可能是硅锌化物的产生而导致的6/14/202324(c)

SurfacemorphologyoftheZnOfilmsannealedatdifferenttemperaturestudiedbyAFM.(a)as-grownfilm,(b)600oC,1hrannealing,(c)800oC,1hrannealingand(d)950oC,1hrannealing.

(a)---500nm

(b)---500nm

(c)----1000nm

(d)----500nm6/14/202325ZnO,Zn2SiO4

微晶粉末(4N)

的CL发射谱的

比较:(1)绿峰的

位置和宽度不

一，(2)纯ZnO

的紫外峰较窄

，可能有新的

化合物产生。350400450500550600650Zn2SiO4ZnOWavelength(nm)505nm525nm390nm6/14/202326ZnO(800OC,1小时退火)薄膜的光谱解析：390nm:ZnO的紫外激光453nm:未知蓝色荧光525nm:硅酸锌的绿色荧光350400450500550600650ZnO(800OC退火）Wavelength(nm)453nm525nm390nm6/14/202327进一步证实掠入射X射线衍射(GXRD)确立了硅酸锌的产生，但没有发现453nm蓝色荧光的来源：可能是某些非晶态物质。在ZnO/Si系统中极有可能是非晶态SiO2800o(上)和原生(下)样品的GXRD谱。6/14/202328进一步证实：阴极射线光谱350400450500550600650Wavelength(nm)a-quartzglassa-silicondioxideZnOpowder453nm390nm505nm6/14/202329二次离子质谱:

ZnO/Si

系统中各元素沿深度的分布。图(a)是在400OC生长1小时后的情形。薄膜厚度为1.5微米，但只有在近表面0.6微米厚维持Zn和O的平衡。100101102103104105106DSIMSCounts(c/s)OSiPZn(a)0.00.10.20.3Depth(μm)6/14/202330二次离子质谱:图(b)是图(a)所示样品在800oC又退火1小时后的情形。薄膜厚度为1.5微米，但Zn和O的平衡已被打破。在厚度小于0.1微米时，是ZnO,a-SiO2和Zn2SiO4共存；当厚度大于0.1微米时，主要是a-SiO2和Zn2SiO4共存。100101102103104105106DSIMSCounts(c/s)OSiPZn(b)0.00.10.20.3Depth(μm)6/14/202331经800oC、1小时退火薄膜中各种化合物的含量比在X-rayα-2θ掠入射扫描模式中,薄膜厚度T可通过下式计算：

其中α

为掠入射角；a,b和c分别为ZnO,Zn2SiO4和SiO2在薄膜中的百分含量；μZnO

=2.38×10-5nm-1,μZn2SiO4

=2.68×10-5nm-1和μSiO2

=0.77×10-5nm-1

分别是ZnO,Zn2SiO4

和SiO2

线性吸收系数。根据实验数据，α为0.7度时，薄膜厚为1.4微米。以下用数值法求解：6/14/202332当a=1,b=c=0时：T=46.9nm<<140nm;当a=b=0.5,c=0时：T=52.3nm<<140nm;当a=c=0,b=1时：T=59.2nm<<140nm;即当SiO2含量为0（c=0）时，计算的