增容剂及其界面增容详解演示文稿

增容剂及其界面增容详解演示文稿当前第1页\共有71页\编于星期二\5点优选增容剂及其界面增容当前第2页\共有71页\编于星期二\5点§5.1定义§

5.2研究增容剂的意义§

5.3增容剂的分类§

5.4增容剂的基本问题§5.4.1增容剂的添加方式

增容剂在共混物中的分布§5.4.3胶束结构及其影响因素§5.4.4聚合物共混体系增容作用与界面的研究方法§5.4.5增容剂刷子理论§5.4.6增容剂“自洽场”理论§

5.5微相分离型增容剂及其增容§

5.5.1嵌段型增容剂§

5.5.2接枝型增容剂§

5.6均相型增容剂及其增容§

5.6.1均聚物型增容剂§

5.6.2无规共聚物型增容剂§

5.6.3反应性型增容剂§5.7低分子物质的反应性增容§5.8增容剂的一般制法内容提要当前第3页\共有71页\编于星期二\5点§

5.1增容剂的定义增容剂增容不相容共混物示意图当前第4页\共有71页\编于星期二\5点定义当两种相容性较差的聚合物进行共混时，由于分散相和连续相界面的张力过大，两组分间缺乏亲和性，故界面粘合力低，所形成的两相材料体系具有薄弱的相界面，力学性能差，在加工或使用过程中会出现分层或断裂现象。为了改善界面状况和不合理的两相结构形态，需要加入第三组分，即通常所说的“增容剂”。增容剂也称乳化剂，是可以增加聚合物共混组分之间的相容性，并强化聚合物之间的界面粘结的一类聚合物或小分子体系。其增容作用的物理本质是：1)降低界面张力，促进分散度提高；2)提高相形态的稳定性；3)改善组分间的界面粘结;4)提高共混物的力学性能。

当前第5页\共有71页\编于星期二\5点§

5.2研究增容剂的意义热力学相容性ΔG=ΔH+T*ΔS<0混容性工程上要求界面改善增容偶联剂化学改性ΔG=ΔH+T*ΔS<0增容剂形成均相体系的热力学驱动力来自聚合物分子间特殊相互作用，包括分子间形成氢键、离子－离子、偶极－偶极、电荷转移络合、酸碱作用等，混合时产生负的混合焓(ΔH<0)，即放热。

当前第6页\共有71页\编于星期二\5点常见的改善界面相容性的方法通过共聚改变某聚合物的极性；通过化学改性的方法，在一组分或两组分上引入极性基团或反应基团；加入第三组分进行增容；两相之间产生部分交联，形成物理或化学缠结（离聚物）；形成互穿网络结构（IPN）；改变加工工艺，施加强烈的力剪切作用等（双连续结构）。当前第7页\共有71页\编于星期二\5点意义聚合物共混物的性能受形态结构和热力学相容性的制

约，而大多数聚合物共混物难以形成分子水平的均相

体系，不增容时性能差，难以满足工程应用要求。增容剂的应用一方面可以很好的改善界面作用，优化共混物的性能，另一方面在工程上易于实施混合，是一种解决不相容聚合物体系的相形态稳定性和界面薄弱问题的有效途径，使创制一系列性能卓越的聚合物共混物成为现实，能大大拓宽聚合物材料的应用领域和范围。小结当前第8页\共有71页\编于星期二\5点增容剂在共混物制备中的作用降低界面张力，促进分散度提高；提高相形态的稳定性；改善组分间的界面粘结，提高共混物的力学性能。

偶联剂偶联剂（coupleagent）：一般为一类有机物质，它们化学反应固定于无机物（填充）表面，形成覆盖，用它处理过的无机物具有亲有机物的性质，从而增强了两种材料之间的结合。概念当前第9页\共有71页\编于星期二\5点当前第10页\共有71页\编于星期二\5点聚合物共混物增容剂的分类（1）§

5.3增容剂的分类增容剂高分子型低分子型（均为反应型）非反应型反应型（羧酸型、酸酐型、环氧型等）无规共聚物均聚物接枝共聚物嵌段共聚物当前第11页\共有71页\编于星期二\5点聚合物共混物增容剂的分类（2）高分子增容剂微相分离型均相型无规共聚物均聚物接枝共聚物嵌段共聚物反应型聚合物当前第12页\共有71页\编于星期二\5点微相分离型增容剂A/A-b-B/BA/A-b-C/BA/C-b-D/BA/A-g-B/B当前第13页\共有71页\编于星期二\5点均聚物型增容剂当前第14页\共有71页\编于星期二\5点反应性增容剂当前第15页\共有71页\编于星期二\5点当前第16页\共有71页\编于星期二\5点均相型增容剂为了增容两个不相容聚合物A/B共混体系,所添加的一类不含有A、B分子链段的但能与两组分同时相容的均聚物型增容剂，包括无规共聚物、均聚物、官能化聚合物等。微相分离型增容剂为了增容两个不相容聚合物A/B共混体系,所添加的含有A或B或A、B分子链段的一类增容剂，包括嵌段聚合物、接枝聚合物、星型聚合物、梳型聚合物等。概念均相型增容剂与微相分离型增容剂的对比分析微相分离增容剂在被其增容的两个本体聚合物中有形成胶束的趋势。均聚物增容剂只能以分子水平分散在两个本体相和界面相之中，而且在两个本体相中不能形成自身的胶束或微区。当前第17页\共有71页\编于星期二\5点非反应性增容剂主要是为了增容，在混合体系中加入的不

与共混物组分发生反应的均聚物和共聚物。反应性增容剂在共混组分间发生化学反应,原位生成增容

剂，实现对共混物的增容作用。当前第18页\共有71页\编于星期二\5点§5.4增容剂的基本问题四种机械共混加料方式P1:连续相组分;P2:分散相组分;C:增容剂方式步骤1-预混步骤2-熔融混合(1)P1/P2/CP1/P2/C；(2)P2/CP1-P2/C；(3)P1/CP2-P1/C；(4)无P1/P2/P3。

§5.4.1增容剂的添加方式当前第19页\共有71页\编于星期二\5点举例说明四种机械共混加料方式：(1)呈片状的共混组分与粉状的增容剂先在混合机中预混，而后再在双螺杆挤出机中共混；(2)先将增容剂与分散相组分在挤出机中熔融混合，再加入形成连续相的组分共混；(3)增容剂与连续相组分预混合，再加入分散相组分共混；(4)将连续相组分、分散相组分和增容剂同时加入挤出机中，从室温开始慢慢升温，同时进行机械共混。

采用上述四种共混方式，对PS/PS-b-PMMA/PMMA、PS/SEBS/LLDPE及PS/SEP/LLDPE等三个体系进行了研究，发现以最后一种方式制备的共混物增容效果最好。(SEBS氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；PS-b-PMMA苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物；SEP苯乙烯-乙丙嵌段共聚物)当前第20页\共有71页\编于星期二\5点

增容剂在共混物中的分布

(Φ∞)远离界面处嵌段共聚物的浓度界面剩余量当前第21页\共有71页\编于星期二\5点dPS-b-PVP二嵌段共聚物在PS/PVP界面剩余量(interfacialexcess)zi*和面链密度Σi随嵌段共聚物在本体中的浓度(Φ∞)变化(178℃；PdPS=391，PPVP=68)•界面剩余量；ο表面剩余量界面剩余量共聚物体积分数当前第22页\共有71页\编于星期二\5点PVP-b-dPS-b-PVP三嵌段共聚物在PS/PVP界面剩余量(interfacial

excess)zi*和面链密度Σi随嵌段共聚物在本体中的浓度(Φ∞)变化(178℃，三段聚合度分布为37，434，37)

ο实验数据；-⋅-SCMF理论预测(χ=0.105)；界面剩余量共聚物体积分数当前第23页\共有71页\编于星期二\5点反应性增容剂在界面上的分子状态的变化A)反应性基团向界面区域扩散；B)反应性基团彼此反应生成低接枝密度增容剂；C)反应性基团彼此反应生成高接枝密度增容剂当前第24页\共有71页\编于星期二\5点小结一、在A/C-b-D/B体系中，增容剂C-b-D在哪一个相区以何种状态存在，在排除动力学因素前提下，以共混体系达到自由能最小的状态为最可取状态。当A与B高度不相容时，增容剂的分布有三种可能：1)如果C与A及D与B相互之间相容性好，则增容剂主要分布在A/B界面区域内进行自组装；2)如果C与A的相容性很好，而D与B的相容性不好，则一部分增容剂向界面区域组装，另外一部分分布在A组分内自组装形成胶束；3)如果D与B的相容性好，而C与A的相容性不好，则一部分增容剂向界面区域组装，另外一部分分布在B组分内自组装形成胶束。4)如果A、B部分相容，则除了增容剂的一部分分布在界面区域内，其他部分可能以单分子状态分布在A、B相区内。当前第25页\共有71页\编于星期二\5点二、两嵌段共聚物A/A-b-B/B中,A-b-B在A/B共混物中以不同形式存在。1)一部分增容剂分子将以分子状态存在于A/B界面区域；2)一部分增容剂将以分子状态分散在A、B本体内；3)一部分增容剂将以胶束形式分散在A、B本体内。当前第26页\共有71页\编于星期二\5点A-b-B二嵌段共聚物在均聚物A中形成球形胶束的结构示意图§5.4.3胶束结构及其影响因素当前第27页\共有71页\编于星期二\5点小结胶束中核部分几乎全部由B段组成。核的半径lB主要取决于B段聚合度(ZCB)。胶束中壳部分的厚度lA主要取决于A段的聚合度ZCA，对于胶束壳部分，当ZHA>>ZCA时，胶束壳中的A段没有伸展；但是，当ZHA<ZCA时，均聚物A分子链能渗进胶束壳中，使嵌段共聚物中A段受到拉伸。当前第28页\共有71页\编于星期二\5点§5.4.4聚合物共混体系增容作用与界面的研究方法

1.共混物的相形态表征扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，动态力学粘弹谱，小角X－射线散射(SAXS)。

2.界面张力的测量(量化指标)

共混物界面张力降低是增容作用的直接表现。自动“悬滴”装置,首先将增容剂与分散相组分预混合，通过一只玻璃毛细管在另一个组分的熔体内形成上述混合物的液滴。采用录象装置定时跟踪混合物液滴形状的变化；经过换算，得到界面张力。

3.界面层厚度的测量

小角中子散射(SANS)、小角X－射线散射(SAXS)、中子反射技术和时间分辨(time-resolved)椭圆率测定仪。

4.增容剂在界面区域的分布

第一是ForwardRecoilSpectrometry(FRES)方法；第二是二次离子质谱(SIMS)方法；最后一种是非辐射能量转移方法(NRET)。

5.增容剂胶束行为的表征高分辨率TEM

6.直接力学性能测试当前第29页\共有71页\编于星期二\5点§5.4.5增容剂刷子理论界面区域的嵌段共聚物分子状态“刷子”模型示意图干刷湿刷干-湿刷当前第30页\共有71页\编于星期二\5点小结Leibler于1988年提出“刷子”概念用于描述自组装在界面上的A-b-B两嵌段共聚物的分子构象。当均聚物分子不能渗透到嵌段共聚物的“刷子”内部时，嵌段共聚物分子处于“干刷”状态；当均聚物分子渗透到嵌段共聚物的“刷子”内部时，嵌段共聚物分子处于“湿”状态。尽管在不相容共混物中加入一定量的嵌段共聚物能降低界面张力，但增容剂分子处于“干刷”状态时共混物的界面强度很小。只有增容剂分子处于“湿刷”状态时，共混物界面才有足够的强度。当前第31页\共有71页\编于星期二\5点§5.4.6增容剂“自洽场”理论Leibler基于“自洽场”理论，研究了A/A-b-B/B共混体系，认为二嵌段共聚物A-b-B具有界面活性可分为两种机理：一是由于共聚物分子链分布于两相中，使组分A与B有更多的机会相互混合；另一个是嵌段共聚物趋于分布于界面。当A、B几乎相容时，以前者为主；当A、B高度不相容时，后一种机理起决定性作用。当前第32页\共有71页\编于星期二\5点§

5.5微相分离型增容剂及其增容增容剂分子构造对共混物界面张力(γ)的作用(Φb：增容剂在本体中浓度；计算所采用的参数如下：χ=0.1（Flory-Huggins参数）,N=600(梳状共聚物的支链数),f=0.5(嵌段A/B的聚合度之比))

当前第33页\共有71页\编于星期二\5点小结(1)上述分子结构的共聚物中以两嵌段共聚物A-b-B的加入所引起的Δγ最大，即其增容效果最好；但多齿的长链梳状共聚物的增容效果比短链的两嵌段共聚物好；(2)梳状共聚物的齿数n越多，Δγ越小，共聚物的增容效果也越差。然而，在固定总聚合度和各组分聚合度不变情况下，梳状共聚物的支链数n减小一半时，支链分子链长度将增加一倍。当前第34页\共有71页\编于星期二\5点§

5.5.1嵌段型增容剂影响嵌段型增容剂增容效果的因素

§5.5.1.1嵌段型增容剂分子量的影响§5.5.1.2嵌段型增容剂组成的影响§5.5.1.3共混组分相互作用的影响§5.5.1.4嵌段型增容剂浓度的影响

当前第35页\共有71页\编于星期二\5点§5.5.1.1嵌段型增容剂分子量的影响第一种情况

嵌段共聚物分子量及结构确定，本体均聚物分子量变化研究体系A/A-B/B类型PS/dPS-b-PVP/PVP(聚乙烯吡咯烷酮)研究目标二嵌段共聚物dPS-b-PVP在PS/PVP共混物界面区域的聚集行为与均聚物PS分子量的关系体系参数分子量：ZbPS=391；ZbPVP=68;ZPVP=5120当前第36页\共有71页\编于星期二\5点湿刷结果分析界面剩余量共聚物体积分数当前第37页\共有71页\编于星期二\5点小结对于A/A-b-B/B这类没有特殊相互作用的共混增容体系，增容剂中某一段与相容组分的分子量相对大小是决定增容作用好坏的重要参数，只有嵌段共聚物中各段分子量大于与其相容的均聚物分子量时，增容剂才能明显提高共混物的界面相容性。此时处于界面区域的增容剂分子链段与相应本体聚合物分子相互扩散，形成“湿刷”结构。弊端：嵌段共聚物分子量增大，其形成胶束的趋势增大，即临界胶束浓度(CMC)减小，从而降低了嵌段共聚物的利用率。当前第38页\共有71页\编于星期二\5点第二种情况

本体均聚物分子量及结构确定，嵌段共聚物分子量变化研究体系A/C-D/B类型SAN/PMMA-b-PS/PPO研究目标二嵌段共聚物PMMA-b-PS分子量对其在SAN/PPO共混物界面区域的聚集行为及SAN/PMMA-b-PS/PPO体系性能的影响体系参数SAN/PPO=75/25；PMMA-b-PS分子量：较小，适中，较大当前第39页\共有71页\编于星期二\5点SAN/PMMA-b-PS/PPO共混物中增容剂分子量对其在界面区域的分布状态和PPO玻璃化转变温度(Tg)的影响(PPO为黑色分散相)(a)嵌段共聚物分子量较小；(b)嵌段共聚物分子量适中；(c)嵌段共聚物分子量较大。PS-b-PMMAPPO聚苯醚含量当前第40页\共有71页\编于星期二\5点小结在A/C-b-D/B型共混体系中，足够大的C-b-D分子量以及D和B间良好的相互作用有利于改善体系增容作用；SAN/PMMA-b-PS/PPO体系表面上属于A/C-b-D/B型共混体系，实际上PMMA-b-PS与PPO之间的作用类似于A/A-b-B/B型共混增容体系，没有类似氢键的特殊相互作用。因此，其分子量的大小对分散相的结构与性能有较大影响。对于A/A-b-C/B共混体系，其中嵌段共聚物中C段与组分B产生特殊相互作用而相容。A-b-C在共混物界面区域的定向排列能力(自组装)增强，其分子量的大小没有明显影响。

当前第41页\共有71页\编于星期二\5点§5.5.1.2嵌段型增容剂组成的影响AA/A-b-B/B体系fA>0.5实例PS/PS-b-PI/PIBfA=ZAZA+ZB当前第42页\共有71页\编于星期二\5点小结在保持二嵌段共聚物总分子量不变时，两段组分体积分数的不同将影响嵌段共聚物对共混物的增容作用。对于A/A-b-B/B共混体系，具有最佳增容效果的嵌段共聚物中A段的体积分数fA随共混物中均聚物A在共混物的重量分数而改变。当均聚物A为连续相，B为分散相时，A段组分体积分数fA>0.5的共聚物增容效果比fA<0.5的共聚物效果好。当前第43页\共有71页\编于星期二\5点§5.5.1.3共混组分相互作用的影响以氢键相互作用为研究实例PVP单体PS/PVPPS/PVPhPS/PVBA(聚4-乙烯基苯酚)(聚4-乙烯基苯甲酸)增容剂dPS-b-PVP(聚乙烯2-吡啶)共混物组分与增容剂分子间引入氢键相互作用对增容作用有重要影响当前第44页\共有71页\编于星期二\5点§5.5.1.4嵌段型增容剂浓度的影响界面张力(γ)随增容剂浓度(C)(以分散相为基准)变化的规律符合下列关系:K为界面张力随增容剂浓度变化的系数；γ和γs分别是增容剂浓度为C和饱和时的界面张力。当增容剂浓度C＝0时，γ＝γo。将上式积分，并代入边界条件，得下列方程：方程中γo、γs和K均与共混体系的结构参数有关,当增容剂浓度C→∞时，上述方程变成下列形式：当前第45页\共有71页\编于星期二\5点共混物界面张力随增容剂浓度的变化趋势预测当前第46页\共有71页\编于星期二\5点PS-b-1,2-PB浓度对PS/1,2-PB界面张力的作用

•实验数据；-方程拟合曲线当前第47页\共有71页\编于星期二\5点共混物界面张力随增容剂浓度变化“三阶段”模型第一阶段：γ与C为线性关系(C：0→C1)

在这一阶段，所有的增容剂分子均处于共混物分散相与连续相的界面区域中，没有胶束形成。

第二阶段：γ与C为非线性关系(C：C1→C2)

在前一阶段基础上，继续加入增容剂，增容剂行为将因增容剂结

构不同而异。当增容剂为嵌段或接枝共聚物时，只有一部分继续进入界

面区域，其余部分在某一组分内形成胶束；第三阶段：γ不随C变化(C>C2)当增容剂浓度大于C2时，所加入增容剂将全部在某一相区形成胶束。因此，这部分增容剂对共混物增容作用没有贡献。当前第48页\共有71页\编于星期二\5点§

5.5.2接枝型增容剂的增容机理与嵌段型增容剂相比，影响接枝型增容剂增容效果的因素除增容剂分子量、组成、浓度及共混组分相互作用等几个方面外，其接枝结构的影响不容忽视。

§5.5.1.1嵌段型增容剂分子量的影响§5.5.1.2嵌段型增容剂组成的影响§5.5.1.3共混组分相互作用的影响§5.5.1.4嵌段型增容剂浓度的影响

当前第49页\共有71页\编于星期二\5点§5.5.2.1增容剂分子结构参数的影响分子链(最好是主链)的一端分布在相界面上时，增容效果较好。由于接枝共聚物在界面上分布时的空间位阻上的影响，由化学键连接的支链的数目越多，相应的接枝共聚物的增容效果也越差。在每个接枝共聚物分子的主链上有一至两根支链时，共聚物具有最好的增容效果，如PEA/PEA-g-PS/PS(PEA：聚丙烯酸乙酯)共混体系。增容剂的支链(或主干接枝点间的链段)长度小于某一临界长度时，

体系的强度不会有大的提高当前第50页\共有71页\编于星期二\5点小结接枝共聚物的增容效果与支链长度和接枝密度相关，接枝共聚物A-g-B中的支链B与均聚物B的相容性与其分子量比有关。均聚物B分子量／支链B分子量＜1时，完全相容。

接枝共聚物A-g-B的主链A与均聚物A的相容性与支

链密度密切相关。对于高支链密度的A-g-B，两支链

结点之间A链段极短，由于构象的限制，即使均聚物A

的分子量远小于两支链结点之间A链段的分子量，也不

可能相容．所以用作增容剂的接枝共聚物，其支链以长且

密度不高为宜。当前第51页\共有71页\编于星期二\5点§5.5.2.2共混物组分与增容剂的相互作用的影响PPO/PMMAPS/PEOPS/PMMAPS-g-PEO接枝共聚物中支链及主链与相应共混组分的相互作用有益于增容。例1例2PS-g-PMMAPS-g-PMAAPS/PEOLLDPE/LLDPE-g-PMMA/PVF2

例3部分相容当前第52页\共有71页\编于星期二\5点——C——C——HHFFn+-+-+-PVF2PMMA——C——C——O——HHHHnPEOPMMA链段与PVF2，PEO链段部分互容示意图丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸氯化三甲胺基乙酯（1/2/0.2）,Tg：55℃当前第53页\共有71页\编于星期二\5点§

5.5.3微相分离型增容剂小结1、嵌段A或B（或接枝共聚物的主链A或支链B）应与两相PA或PB具有良好相容性2、一般而言，嵌段共聚物（A-B）的增容效果优于相同成分的接枝共聚物，即A-b-B优于A-g-B），这主要是由于接枝聚合物大多数由较长的主链和较短的支链构成，支链的运动受到主链的妨碍所致。3、二嵌段共聚物（A-B）型的增容效果优于相应的三嵌段共聚物（A-B-A型或B-A-B型），这主要是三嵌段共聚物的中间嵌段在大分子链上有两个结点处于界面处，链的构想受到很大的限制，因而影响到与PA或PA的相容性。四嵌段共聚物与均聚物的相容性更差。4、嵌段共聚物中各嵌段的分子量与PA和PB分子量的匹配对其增容效果有显著影响。一般而言，作为PA,PB共混体系增容剂使用的A-B嵌段共聚物，其嵌段聚合度要比相应的PA或PB的聚合度大，才能达到较好的增容效果。当前第54页\共有71页\编于星期二\5点5、从聚合共混物的性能需求以及生产的经济性考虑，在满足预定增容效果前提下，增容剂的用量应尽可能的低，其最低用量以饱和相界面为准。

W＝3φAM/aRN

φA－体积分数；M－增容剂A－b－B共聚物的分子量；a－定位于界面处的大分子截面积；R－分散相球形半径；N－阿佛加得罗常数6、增容关联规律PAPDPCPBA-b-BA-g-B当前第55页\共有71页\编于星期二\5点§

5.6均相型增容剂的增容作用

均相型无规共聚物均聚物反应性聚合物§

5.6.1均聚物型增容剂§

5.6.2无规共聚物型增容剂§

5.6.3反应性型增容剂当前第56页\共有71页\编于星期二\5点§

5.6.1均聚物型增容剂

当前第57页\共有71页\编于星期二\5点——C——C——HHFFn+-+-+-PVF2PMMA/PEMAPMMA/PVF2/PEMA体系增容当前第58页\共有71页\编于星期二\5点PMMASMA/PMMA/SAN体系增容——CH2——CH——n——CH——CH——mO=CC=OOSMA——CH2——CH——n——CH2——CH——mCCHSAN当前第59页\共有71页\编于星期二\5点PMMAPVF2/PMMA/SAN体系增容——CH2——CH——n——CH2——CH——mCCHSAN——C——C——HHFF