相图与相平衡单元系统

相图与相平衡单元系统第一页，共四十九页，编辑于2023年，星期三单元系统基本性质概述相图中点,线,区域的含义相图的特点第二页，共四十九页，编辑于2023年，星期三单元系统概述在单元系统中所研究的对象制有一种纯物质，即独立组分数C＝1，根据相律：

F＝C－P＋2＝3－P当Pmin＝1时，Fmax＝2Pmin＝3时，Fmax＝0可见，单元系统中平衡共存的相数最多不超过三个，在三相平衡共存时系统是无变量的（即F＝0）因为系统中的相数不可能少于一个，所以但是元系统的最大自由度为2.第三页，共四十九页，编辑于2023年，星期三由于单元系统各相中，只有一种纯物质，组成是不变的，所以自由度数为2，表明了这两个独立变量是温度和压力，如果把这两个变量确定状态，系统的状态就可以完全确定。因此，可以用温度和压力作坐标的平面图（T-P图）来表示单元系统的相图，由于相图上的每一个点都对应着系统的某一个状态，因此相图上的每一个点常称为状态点第四页，共四十九页，编辑于2023年，星期三相图中点，线，区域的含义区：在单相区内，相数P＝1，自由度数F＝3－P＝2，即在各单相区范围内，温度和压力均可以改变。第五页，共四十九页，编辑于2023年，星期三相图中点，线，区域的含义线：由于在这些线上是两相平衡共存，P=2，根据相律F＝3－P＝1，所以在线上温度和压力两个变量中只有一个是独立可变的。CD线上液相和气相两相平衡共存，是液相的蒸发曲线BC线上α－晶型和气相两相平衡共存，是α－晶型的升华曲线。AB线上β－晶型和气相两相平衡共存，是β－晶型的升华曲线CF线上α－晶型和液相两相平衡共存，是α－晶型的熔融曲线在BE线上α－晶型和β－晶型两相平衡共存，是两种晶型之间的多晶转变曲线。第六页，共四十九页，编辑于2023年，星期三相图中点，线，区域的含义点由于在点上是三相平衡共存，P＝3，则F＝0，故单元系统中的三相点无自由度，即无变量点，也就是说，要维持三相平衡共存，必须严格保持温度和压力不变，否则就会有相的消失。在B点上平衡并存的是α－晶型，β－晶型和气相，是个多晶转变点，在C点上平衡共存的是α－晶型，液相和气相，是α－晶型的熔点。第七页，共四十九页，编辑于2023年，星期三相图中点，线，区域的含义EBGH是过热β－晶型的介稳相区EBK是过冷的α－晶型介稳相区FCGH是过冷的液体的介稳状态区第八页，共四十九页，编辑于2023年，星期三BK是过冷α－晶型的升华曲线相图中点，线，区域的含义BG是过热β－晶型的升华曲线CG是过冷液相的蒸发曲线GH是过热β－晶型的熔融曲线第九页，共四十九页，编辑于2023年，星期三G点是过热β－晶型，过冷液相和蒸气三相平衡共存的介稳三相点，在这点上过热的β－晶型与过冷液相蒸气压相等，因此这点实际上是过热的β－晶型的熔点。第十页，共四十九页，编辑于2023年，星期三上述这些过热晶体，过冷晶体或过冷液体都是介稳相，当系统处于能从一个相转变为另一个相的条件下，由于某种原因（如快速加热或快速冷却）这种转变并不发生而出现了延滞转变的现象，从而使某一相在它稳定存在的范围之外并不转变成新条件下的稳定相而继续保持了原有状态，这样的相称为介稳相。这里介稳包含了两方面的含意：一方面在新条件下的介稳相只要适当控制条件可以长时间存在而不发生相变，另一方面，介稳相与相应条件下的介稳相相比含有较高的能量，因此，它存在着自发转变为稳定相的趋势，而且这种转变不可逆。第十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期三相图的特点通过对以上各条线、各个点的分析可以看出，在单元系统相图中：晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线）的交点是该晶体的熔点两中晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点，在同一温度下，蒸气压低的相较稳定，如在同一温度下表示介稳平衡的虚线在表示稳定平衡的实线上方，其蒸气压高。第十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期三交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置遵循下面两条准则：

每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间。

同一温度时，在三相点附近比容差最大的两相之间的变量曲线或介稳延长线居中间位置。第十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期三对于固－液－气的三相点来讲，只有两种排列方式，如图7－13和图7－14这两个图的主要区别在于固－液平衡的熔融曲线OC倾斜方向不同，第一种情况固体热容大于液体热容，熔化时体积收缩，第二种固体热容小于液体热容，熔化时体积膨胀。第十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期三关于两相平衡曲线的斜率可以应用热力学中克拉贝龙－克劳修斯方程式（简称克－克方程式）予以确定。克－克方程式为：第十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期三根据此方程式我们来讨论一下升华、蒸发、熔融三条平衡曲线的斜率：在升华的情况下，方程式右方都是正值（吸热为正，V气＞V固）在蒸发的情况下，方程式右方也都是正值（吸热为正，V气＞V液）对于同一物质来说肯定有ΔH升华＞ΔH蒸发，所以必有第十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期三多晶转变

可逆多晶转变不可逆多晶转变第十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期三多晶转变根据其进行的方向是否可逆，分为可逆转变（又称双向转变）和不可逆转变（又称单相转变）在图7－12所示的单元系统中，α－晶型与β－晶型之间的转变就是可逆的，因为β－晶型加热到转变温度会转变成α－晶型，而高温稳定的α－晶型冷却到转变温度又会转变成β－晶型。可逆多晶转变第十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期三点1是过热的晶型Ⅰ的升华曲线与过冷的熔体蒸发曲线的交点，因此点1是晶型Ⅰ的熔点，它所对应的温度为T1点2是晶型Ⅱ的熔点，对应的温度为T2点3是晶型Ⅰ与晶型Ⅱ之间的多晶转变点，其温度为T3忽略压力对熔点和转变点的影响，将晶型Ⅰ加热到T3时，即转变成晶型Ⅱ从高温冷却时，晶型Ⅱ又可在T3温度转变为晶型Ⅰ若晶型Ⅰ转变为晶型Ⅱ后再继续升高温度到T2以上时，晶相将消失而变为熔体。在低于T3温度时，晶型Ⅰ是稳定的晶型Ⅱ是介稳的，而当温度高于T3时，晶型Ⅱ是稳定的，晶型Ⅰ是介稳的。由图可以得出结论，多晶转变的温度低于两种晶型的熔点。第十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期三不可逆多晶转变图7－16是具有不可逆多晶转变物质的单元系统相图，图中点1是晶型Ⅰ的熔点，点2是晶型Ⅱ的熔点，点3是晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的升华曲线延长线的交点，是多晶转变点。然而这个三相点实际是得不到的，因为晶体不能过热而超过其熔点，即没有超过熔点的过热态。第二十页，共四十九页，编辑于2023年，星期三由于晶型Ⅱ的蒸气压不论在高温还是低温阶段都比晶型Ⅰ的蒸气压高，因此晶型Ⅱ处于介稳状态，随时都有向晶型Ⅰ转变的倾向，加热晶型Ⅰ到T1温度，晶相熔融成为熔体，熔体冷却到T1温度又结晶成为晶型Ⅰ，要获得晶型Ⅱ，必须使熔体过冷，而不能直接加热晶型Ⅰ得到。晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间的转变是不可逆的（单向的），晶型Ⅰ和熔体之间的转变才是可逆的。可以看出，这一类的相图则有这样的特点：多晶转变的温度高于两种晶型的熔点。第二十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期三虽然系统处于介稳状态时具有的能量比较高，有自发地降低自身的能量向稳定态转变的倾向，但实践证明，这种转变过程有时不是直接完成的，它先要依次经过中间的介稳状态，最后才变为在该温度下的稳定状态，这个规律称为阶段转变定律。第二十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期三专业单元系统相图举例SiO2系统相图C2S系统相图ZrO2系统相图金刚石相图硫的相图第二十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期三SiO2系统相图二氧化硅是具有多晶转变的典型氧化物，在自然界分布极广，它的存在形态很多，以原生状态存在的有水晶，脉石英，玛瑙，以次生态存在的则有砂岩，蛋白石，玉髓。燧石等。此外，尚有变质作用的产物如石英岩等。石英的用途也很广泛。第二十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期三SiO2的多晶转变通常二氧化硅SiO2有七种晶型，可分为三个系列，即石英，鳞石英和方石英系列，每个系列中又有高温型变体和低温型变体，即α、β－石英，α、β、γ－鳞石英，α、β－方石英。各SiO2变体之间的转变关系如左图（箭头的虚实线与图7－17的变量平衡曲线相对应）：第二十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期三第二十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期三根据多晶转变的速度和转变时晶体结构发生变化的不同，可以将SiO2变体之间的转变分为两类：一级变体间的转变不同系列如石英鳞石英、方石英和熔体之间的转变。由于各变体的结构差异显著，故转变时要破坏原有结构，转变速度非常缓慢，此外，这种转变通常是由晶体的表面开始逐渐向内部进行的，因此，必须在转变温度下，保持相当长的时间才能实现这种转变。要使转变加快，必须加入矿化剂由于这类转变速度缓慢，所以高温型的SiO2变体，经常以介稳状态在常温下存在，而不发生转变。第二十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期三二级变体间的转变为同系列中的α、β、γ形态之间的转变也称为高低温型转变，各变体在结构上差别不大，转变时不必打开结合键，只是原子的位置发生位移和Si－O－Si键角稍有变化，即发生位移性转变，转变速度迅速，而且是可逆的，转变在一个确定的温度下，于全部晶体内发生必须指出，根据精确的测定表明，位移性转变的突变点并不存在，观察到的常是一种持续的转变，而且是在较低的温度下已开始转化，加热时和冷却时的转变情况也有差别，存在滞后现象。即加热时的转变结束温度比冷却时的转变开始温度稍高些，这些情况是因为晶体结构中存在缺陷而造成的。每一转变，先变形成晶核，缺陷对形成晶核是有利的，它降低了转变温度。第二十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期三SiO2的相平衡芬奈研究了SiO2各变体间的相互转变情况，并作出了SiO2的相图。如下图所示第二十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期三由SiO2相图可见，忽略压力的影响，在573℃以下，只有β－石英是热力学稳定的变体，这说明在自然界或在低温时最常见的是β－石英。当温度达到573℃时，β－石英很快转变为α－石英，α－石英继续加热到870℃应转变为α－鳞石英，但因这一转变速度较慢，当加热速度较快时，就可能过热，达到1600℃是熔融，如果加热速度慢，使在平衡条件下转变α－石英就转变为α－鳞石英，且稳定的温度一只可达到1470℃第三十页，共四十九页，编辑于2023年，星期三同样，按平衡条件α－鳞石英在1470℃将转变为α－方石英，否则也将过热，在1600℃熔融，不论是α－鳞石英，还是α－方石英，当冷却速度不够慢时，都将按不平衡条件转化为它们自身的低温形态，这些低温形态虽处于介稳状态（β－鳞石英，γ－鳞石英β－石英）但由于它们转变为稳定状态的速度极慢，因此仍能长期保持自己的形态。第三十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期三

SiO2的实际多晶转变过程并不完全遵循SiO2相图中的变化，例如制造硅砖时，β－石英在加热过程中，并不按顺序地依次变为α－石英，α－鳞石英，在转变为α－方石英，而是在1200～1350℃时，直接从α－石英转变为方石英的中间介稳状态。特别是不加矿化剂时，α－石英先转变为偏方石英，后变为α－方石英第三十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期三只有在矿化剂存在时，进一步加热至1400～1470℃时，介稳的方石英才转变为α－鳞石英，然后在1470℃以上再转变为α－方石英。这种实际转变过程与相图的偏差，是由于α－石英变为α－鳞石英的速度很慢引起的，从结晶化学观点来看，则可以从SiO2各变体的结构特点得到解释第三十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期三由于石英与方石英的结构较之石英与鳞石英的结构更为相似，所以石英转变为方石英时不需要硅氧四面体围绕对称轴对着另一个四面体回转，而为了获得鳞石英的结构，这种回转则是必需的，显然，前一种转变速度要快得多，因此在SiO2的实际多晶转变过程中有偏方石英产生，由此可见，相图中的规律是从热力学平衡角度来推导和考虑问题的，它只考虑转变过程的方向和限度，而不考虑过程的动力学速度问题，在实际转变过程上的差异正是由此引起，这在应用相图时必须注意。第三十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期三硅质耐火材料的制备

SiO2相图在实际生产上有着重要的实用意义，硅质耐火材料的生产和使用就是一例，硅砖是由97～98%天然石英或砂岩与2～3%的CaO，分别粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。根据相图，所列SiO2多晶转变时的体积变化可知，在各SiO2变体的高低温型的转变中，方石英之间的体积变化最为剧烈，石英次之，而鳞石英之间的体积变化最微弱，因此，为了获得稳定的致密硅砖制品，就希望硅砖中含有尽可能多的鳞石英，而方石英晶体越少越好，这也就是硅砖烧成过程的实质所在。因此根据SiO2相图可以确定为此目的所必须的合理烧成温度和烧成制度（升温和冷却曲线）。SiO2相图的实际应用第三十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期三为了防止制品“爆裂”，在接近β－石英转变为α－石英的温度范围（537℃）和α－石英转变为介稳的偏方石英的温度范围（1200～1350℃）等，必须谨慎控制升温和降温速度，此外，为了缓冲由于α－石英转变为偏方石英时所伴随的巨大体积效应所产生的应力，故在硅砖生产上往往加入少量矿化剂，如Fe，Mn，Ca的氧化物，使之在1000℃左右先产生一定量的液相（约5～7％），以促进α－石英转变为α－鳞石英，铁的氧化物之所以能促进石英的转化，是因为方石英在易熔的铁硅酸盐中的溶解度比鳞石英的大，所以在硅砖烧成过程中石英和方石英不断溶解，而鳞石英不断从液相中析出。第三十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期三硅砖常用作冶金炉，玻璃或陶瓷窑炉的窑顶或胸墙的砌筑材料，尽管在硅砖生产中采取了各种措施促使鳞石英的生成，但硅砖中总还是会残存一部分方石英，由于残留方石英的多晶转变，常会引起窑炉砌砖炸裂，因此在使用硅质耐火材料砌筑新窑点火时，应根据SiO2相图来制订合理的烘炉升温制度，以防止砌砖炸裂。第三十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期三综上所述，根据SiO2相图，对硅质耐火材料的制备和使用可得出如下几条原则选择一恰当温度，一般取中间偏高，并应有较长时间的保温和加矿化剂以保证充分鳞石英化。烧成之后降温可以加快，使其按α－鳞石英→β－鳞石英→γ－鳞石英变化。在使用时，烤窑过程中应在120℃、163℃、230℃、573℃均有所注意，要缓慢进行，在573℃以后可加快升温速度。该材料的使用的适宜温度范围在870～1470℃之间第三十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期三对压电材料制备的指导作用在32个点群中，凡是具有对称中心的没有压电性，而没有对称中心的有压电性。对结构分析可知，α－方石英有对称中心，而β－石英没有，所以具有压电性。因此要合成具有压电性的β－石英必须遵照相图中β－石英的合成路径来制订相应的方案。这也是为什么一般做压电材料不才用提拉法制备单晶而用水热法的原因。第三十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期三C2S系统相图硅酸二钙（2CaO·SiO2，缩写为C2S）是硅酸盐水泥熟料中重要的矿物组成之一，其多晶转变对水泥生产具有重要的指导意义，同时在碱性矿渣及石灰质耐火材料中都含有大量的C2S。过去一般认为C2S有四种晶型：α－C2S、α′－C2S、β－C2S、γ－C2S，后来发现α′－C2S有高温和低温两种晶型，其相互转变温度约为1160℃，故C2S有α、α′H、α′L、β、γ五种晶型，常温下的稳定相是γ－C2S，介稳相是β－C2S。C2S的各晶型间的转变关系如下：第四十页，共四十九页，编辑于2023年，星期三可以看出，加热时多晶转变的顺序是：γ－C2S→α′L－C2S

→

α′H－C2S

→

α－C2S

但冷却是多晶转变的顺序是

α－C2S

→

α′H－C2S

→α′L－C2S

→

β－C2S→γ－C2S。α′L－C2S平衡冷却时在725℃可以转变为

γ－C2S，但通常是过冷到670℃左右转变为β－C2S。这是由于α′L－C2S

与β－C2S在结构和性质上非常相近，转变更容易，而α′L－C2S与

γ－C2S则相差较大的缘故。第四十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期三第四十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期三ZrO2系统相图

ZrO2在现代科学技术中的应用愈来愈广泛，归纳起来主