化学反应工程(第三版)陈甘棠主编-第二章课件

章均相反应动力学基础

2021/5/91均相反应：参与反应的各物质都处于同一个相内进行的化学反应。均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。均相反应动力学是研究均相反应过程的基础。本章主要介绍：化学计量方程；反应速率的定义；反应转化率；反应速率方程；不同反应的速率式及其解析式。2021/5/922.1基本概念及术语2.1-1化学计量方程

表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。一般化形式注意以下几点：（1）反应物计量系数为负数，反应产物计量系数为正数。（2）化学计量方程本身与反应的实际历程无关。（3）只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应称为单一反应；必须用两个以上计量方程才能确定各反应组分量的变化关系的反应称为复合反应。（4）若单一反应的各计量系数满足，则称为等分子反应。2021/5/932.1基本概念及术语2.1-2反应速率的定义

单位时间、单位反应容积内着眼组分K的物质的量的变化。对单一反应AP反应物A消耗速率产物生成速率注意：（1）反应速率前冠以负号，避免反应速率出现负值；（2）各组分反应速率的关系：（3）以上定义式仅适用于分批式操作的反应速率。恒容过程恒容过程2021/5/942.1基本概念及术语2.1-3反应转化率和膨胀因子一、转化率：由定义式可得：则组分A的反应速率可用转化率表示为：恒容条件下讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？着眼组分：

能够完全反应的体系中，最先消失的反应组分。2021/5/95二、膨胀因子（气相反应）

物理意义：每消耗1mol反应物K，引起整个物系总物质的量的变化。（1）由化学计量式计算

（2）由总物料衡算计算整理得注意：不同反应物的膨胀因子值不同，使用时必须注明下标。2.1基本概念及术语（2-1-19）（2-1-16）（2-1-17）2021/5/96例计算下列气相反应的膨胀因子1.A+B→P+S2.A→P+S3.A+3B→2P

2.1基本概念及术语2021/5/972.1基本概念及术语2.1-4反应速率方程一、函数形式

（1）双曲函数型由反应机理导出，常用于反应机理分析。（2）幂函数型由质量作用定律得到，函数中的参数需通过实验测定，常用于工程计算。二、动力学方程设一均相不可逆反应动力学方程式中，k、α、β是动力学参数，由实验测定。2021/5/982.1.2均相反应动力学方程讨论（1）一般情况下，总压P对反应速率的影响不大，可忽略。（2）α、β称为反应级数，表示反应速率对反应物浓度的敏感程度。α与β之和称为总反应级数。

注意反应级数与化学计量系数之间的区别。（3）k是反应速率常数，反映了反应温度对反应速率的影响。

Arrhenius式

式中，E是反应活化能，表示反应速率对反应温度的敏感程度。

升高温度，k总是增大的，但增大幅度与E值大小有关。

T↑，有利于E值大的反应；T↓，有利于E值小的反应。（4）E、α、β是动力学参数，由实验测定。它们是对反应过程进行分析的基本依据。2021/5/992.1.2均相反应动力学方程解：将Arrhenius式取对数，则有由式可见，lnk与1/T之间为线性关系。整理表2.1-1中数据可得2021/5/9102021/5/9112.1.2均相反应动力学方程注意：①k0，E在一定温度范围内可以当着常数，若实际反应温度超出实验温度范围时，将会产生误差。②k仅是温度的函数，其量纲与反应的总级数有关。③气相反应用分压表示浓度时，可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。2021/5/912例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为问：（1）速率常数的单位是什么？（2）如速率表达式为速率常数等于多少？2021/5/913解：（1）k的单位是（2）设气体服从理想气体状态方程，则得2021/5/9142.2单一反应速率式的解析

反应速率的定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。本节介绍等温、恒容、间歇操作条件下单一反应速率式的解析。

2.2-1不可逆反应一、一级不可逆反应AP

由反应速率定义式和动力学方程，等温条件下,分离变量积分得∵即或根据此式可通过实验测定k。2021/5/915二、二级不可逆反应

A+BPt=0cA0cB0t=tcA0(1-xA)cB0-cA0xA

二级反应动力学方程为将浓度代入得设A和B的初始浓度比为M，即代入上式整理得以下分两种情况讨论(1)2021/5/916（1）M=1，即A和B的初始浓度相同

(1)式可写成积分得以浓度表示的积分结果为（2）M≠1，cB0=McA0（1）式积分得或2021/5/917图2.2.1二级反应的线性回归

根据上面的积分方程，可以设计实验求得反应速率常数。但要注意，两种类型的数据处理方法不同。2021/5/918三、n级不可逆反应nAP动力学方程：n≠1，积分得（2.2-13）（2.2-12）

表2-2-1列出了反应级数为整数的单一反应的速率方程的积分形式。应知道实际反应的动力学方程中，反应级数大多数不是整数，不易得到解析解，这时可采用图解积分或数值积分方法求解。由

作1/(-rA)~cA或1/(-rA)~xA曲线，由曲线下边的面积求得t。2021/5/9192021/5/920可逆反应：正、逆方向同时以显著速率进行的反应。2.3.1一级可逆反应

方法：先物料衡算确定A和R的函数关系，再代入动力学方程积分。

t=0cA0cR0t=tcA0(1-xA)cR0+cA0xA代入动力学方程整理得2.2-2可逆反应2021/5/921可逆反应的计算中常引入化学平衡数据，这里假设

表2-2-2列出其它可逆反应的速率方程的积分形式。要求能够根据具体反应正确选择方程式进行计算。（1）（1）2021/5/9222021/5/9232.2-3均相催化反应

A+CR+C速率方程

积分得

均相催化反应中催化剂浓度不变，其计算过程与均相反应相同。前述均相反应速率的解析式可以直接引用。但要注意速率常数的差别。2021/5/924反应式A+C2C+R动力学方程初始条件：t=0，cA=cA0,cC=cC0,和cR0=0设则有代入动力学方程得特点：有一最大反应速率（2-2-30）cM0/2-rAcA2.2-4自催化反应-rA,max2021/5/925

对式（2-2-30）微分，并令其导数等于零，得到最大反应速率及对应的反应物浓度

对式（2-2-30）积分，得到反应物浓度和转化率与反应时间的关系。（2-2-31）

将式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反应速率时的反应时间（2-2-33）（2-2-34）（2-2-32）2021/5/926气相反应的速率方程上述速率方程都是在恒容条件的前提下讨论的。一般来说，液相反应都可以看成是恒容过程，而气相反应中组分总摩尔数变化会使反应体系的体积或总压发生变化，从而影响组分的浓度值。可分为两种情况：（1）等温等压变容过程（连续反应）（2）等温等容变压过程（间歇反应）这两种情况必须应用膨胀因子来计及反应反应前后总摩尔数变化的影响。气相反应速率方程常用组分分压或总压表示，以下介绍不同形式速率方程的变换方法。2021/5/927一、等温等压变容过程变容反应过程中，物料浓度变化受到化学变化和体积变化的双重影响。在等温等压下反应物A浓度将代入上式则有（1）（2）

以上两式是变容过程反应物浓度（或分压）与转化率的关系式。变容过程计算时，动力学方程中的浓度必须以上面（1）或（2）式代入。2021/5/928对任一n级反应即积分式2021/5/929二、等温等容变压过程此时，反应物浓度与分压成正比，可直接根据气体状态方程换算。整理得

工程上，总压数据较容易测量，故常用总压表示的动力学方程。根据膨胀因子定义：得由（A）得（C）对（B）式微分得（B）2021/5/930将（B）和（C）式代入（A）式整理得（D）例：总压法测定气相反应速率常数。设在一间歇反应器中进行等温等容反应，2N2O（A）N2O4（P）动力学方程为：解：（1）由化学计量式计算膨胀因子设yA0=1，将n=2，δA=-1/2代入（D）式，整理得（E）2021/5/931

将（E）式积分，得：

根据式（F）就可通过实验测量反应时间t和反应器中总压p，再以实验数据作1/（2p-p0）～t图，得到一条直线，直线斜率为k/RT。（F）2021/5/9322.3复合反应复合反应：需用两个以上独立的计量方程来描述的反应。典型的复合反应有以下两种。（1）平行反应（2）串联反应主反应：生成目标产物P的反应。副反应：生成副产物的反应。研究目标：提高主反应速率，抑制副反应发生，达到改善产品分布，提高原料利用率的目的。2021/5/933几个术语（1）收率：生成目的产物P与消耗掉的着眼反应物A的物质的量之比。瞬时收率总收率（2）得率：生成目的产物P与着眼反应物A起始的物质的量之比。（3）选择性：生成目的产物P与副产物S的物质的量之比。瞬时选择性总选择性(4)（2-40）（2-42）（2-45）（假设A的计量系数为1）（2-39）（2-46）2021/5/934平行反应

一种反应物按不同途径反应，生成不同的反应物。根据反应种类可分为若干种组合。本节仅讨论两种最简单的情况。（1）主、副反应均为一级不可逆反应；（2）主反应为二级不可逆反应，副反应为一级不可逆反应。2021/5/935一、一级不可逆平行反应ApPiS初始条件：t=0，cA=cA0，cP=cP0，cS=cS0对式（3）积分得k1k2（主反应）（副反应）（1）（2）（3）（4）（5）（6）

式（4）分别代入式（1）和（2）积分得2021/5/936得率总选择性瞬时选择性以上结果仅对恒温、恒容、一级不可逆平行反应成立。收率2021/5/937讨论：（1）实验测定一级不可逆平行反应平衡常数的方法a.由图解法得到k1+k2的和；b.由图解法得到k1/k2的比值；c.由k1和k2的和与比值，求得k1和k2的值。（2）提高一级不可逆平行反应收率和得率的措施根据主、副反应活化能的大小改变反应温度。

E1>E2，提高反应温度；

E1<E2，降低反应温度。2021/5/938

（3）一级不可逆平行反应中各组分的浓度分布与简单的一级不可逆反应变化趋势相同。反应物浓度随反应时间单调减小；产物浓度随反应时间单调增大。2021/5/939二、主反应为二级不可逆反应，副反应为一级不可逆反应APS初始条件：t=0，cA=cA0，cP0=cS0=0对式（3）积分得k1k2（主反应）（副反应）（1）（2）（3）（5）产物的收率可利用瞬间收率求取。（4）2021/5/940（5）式积分得（6）因则将（6）代入（7）得（7）（8）2021/5/941由（6）式和（8）式求得产物P的选择性令代入（9）式化简为（9）（10）2021/5/942xA01.01.0λ=0.1λ=1

由式(10)作不同λ下选择性与转化率的曲线如右图所示。由图可见，对主反应级数大于副反应级数的平行反应，应该尽可能取较小的λ值，途径有两个。（1）提高反应物初浓度；（2）改变反应温度，减低k2/k1比值。

另外，为了保证较高收率，反应转化率不宜过高。2021/5/943一级不可逆串联反应APS初始条件：t=0，cA=cA0，cP0=cS0=0对式（2-53）积分得k1k2（主反应）（副反应）（2-54）（2-55）（2-53）（2-56）（2-58）（2-59）式（2-56）代入式（2-54）得一阶微分方程，解此方程得由得2021/5/944通解：初始条件：t=0，cP=0。代入上式得特解：（2-57）2021/5/945一级平行反应与串联反应特性比较平行反应：反应物单调减少，主、副产物均单调增加。串联反应：反应物单调减少，主产物有一极大值，副产物单调增加。

该特性是判别反应类型的重要依据。说明：其它级数串联反应的浓度分布与一级反应的浓度分布基本