先进陶瓷材料及进展第七章高介电容器瓷演示文稿

先进陶瓷材料及进展第七章高介电容器瓷演示文稿当前第1页\共有65页\编于星期二\2点1、对电容器瓷的一般要求：①、介电系数大，以制造小体积、重量轻的陶瓷电容器，ε↑→电容器体积↓→整机体积、重量↓②、介质损耗小，tgδ=（1~6）×10-7，保证回路的高Q值。高介电容器瓷工作在高频下时ω↑、tgδ↑。③、对I类瓷，介电系数的温度系数αε要系列化。对II类瓷，则用ε随温度的变化率表示（非线性）。I类瓷II类瓷§7-1概述当前第2页\共有65页\编于星期二\2点

④、体积电阻率ρv高（ρv>1012Ω·cm）为保证高温时能有效工作，要求ρv高⑤、抗电强度Ep要高a、小型化，使Ε=V/d↑b、陶瓷材料的分散性，即使Ε<Ep，可能仍有击穿。§7-1概述当前第3页\共有65页\编于星期二\2点2、电容器瓷分类：§7-1概述低频：高ε，较大的tgδ高频低介（ε<10，tgδ小）中介（ε=12~50，tgδ小）高介（ε=60~200，tgδ小）强介陶瓷或称铁电陶瓷装置瓷（II类瓷）（I类瓷）III类瓷：超高ε半导体陶瓷当前第4页\共有65页\编于星期二\2点

Ⅰ类瓷是电容量随温度变化稳定度高的电容器瓷，主要用于高频谐振回路中。Ⅰ类瓷主要以钛、锆、锡的化合物及固溶体为主晶相。（主要用于：高频热稳定电容器瓷，高频热补偿电容器瓷）Ⅱ类瓷以高介电常数为特征，为具有钙钛矿型结构的铁电强介瓷料，如BaTiO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3。（主要用于：低频高介电容器瓷）Ⅲ类瓷：半导体陶瓷§7-1概述当前第5页\共有65页\编于星期二\2点§7-2-1高介电容器瓷的分类§7-2-2值不同的原因§7-2-3ε的对数混合法则§7-2-4产生高介电系数的原因§7-2-5含钛陶瓷的介质损耗§7-2电容器瓷的介电特性当前第6页\共有65页\编于星期二\2点

§7-2-1高介电容器瓷的分类的值分按aε

按主晶相分铌铋锌系：ZnO－Bi2O3-Nb2O5锆酸盐瓷：CaZrO3锡酸盐瓷：CaSnO3、SrSnO3钛酸盐瓷：CaTiO3、SrTiO3、MgTiO3金红石瓷：TiO2»><0003332：、、、：、、：CaZrO3SrSnO3CaSnO3MgTiO3SrTiOCaTiOTiOaaaeeBaO•7TiO2§7-2电容器瓷的介电特性温度每变化1℃时介电系数的相对变化率当前第7页\共有65页\编于星期二\2点

有正、负、零，取决于不同温度下质点的极化程度，也决定于相应温度下单位体积的质点数。a、

TiO2、CaTiO3b、

CaSnO3、CaZrO3c、

BaO·7TiO2§7-2-2值不同的原因§7-2电容器瓷的介电特性当前第8页\共有65页\编于星期二\2点电介质的极化-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+++++++------Pμ极化强度:介电常数:§7-2电容器瓷的介电特性当前第9页\共有65页\编于星期二\2点++-EE=0原子核电子极化前极化后电子位移极化离子晶体中主要是电子位移极化与离子位移极化。§7-2电容器瓷的介电特性2r当前第10页\共有65页\编于星期二\2点离子位移极化-+-+E=0E→§7-2电容器瓷的介电特性当前第11页\共有65页\编于星期二\2点

a、TiO2、CaTiO3以电子位移极化为主[TiO6]八面体，Ti7+高价、小半径→离子位移极化→强大的局部内电场EiTi7+，O2-→极化率大→电子位移极化为主Ei§7-2电容器瓷的介电特性金红石型晶体结构当前第12页\共有65页\编于星期二\2点

b、CaSnO3、CaZrO3等以离子位移极化为主§7-2电容器瓷的介电特性T↑→n↓（距离↑）→ε↓T↑→V↑（热膨胀）→（r++r-）↑→αa（极化率）按（r++r-）3↑↑→ε↑↑当前第13页\共有65页\编于星期二\2点c、BaO·7TiO2§7-2电容器瓷的介电特性当前第14页\共有65页\编于星期二\2点§7-2-3ε的对数混合法则对于n相系统：§7-2电容器瓷的介电特性当前第15页\共有65页\编于星期二\2点由以上法则，在生产实践中，可用具有不同εi、αi材料通过改变浓度比来获得满足各种温度系数要求的材料。如：由αε>0+αε<0的瓷料获得αε≈0的瓷料。§7-2电容器瓷的介电特性当前第16页\共有65页\编于星期二\2点金红石型和钙钛矿型结构的陶瓷具有特殊的结构，离子位移极化后，产生强大的局部内电场，并进一步产生强烈的离子位移极化和电子位移极化，使得作用在离子上的内电场得到显著加强，故ε大。钛酸锶铋也是利用SrTiO3钙钛矿型结构的内电场，而加入钛酸铋等，使之产生锶离子空位，产生离子松弛极化，从而使ε增大。§7-2-4产生高介电系数的原因§7-2电容器瓷的介电特性当前第17页\共有65页\编于星期二\2点

低温下高频电容器瓷的tgδ较小，但在一定的频率下，当温度超过某一临界温度后，由离子松弛极化和电子电导所引起的大量能量损耗，使材料的介质损耗急剧地增大。另外：①TiO2的二次再结晶，破坏晶粒的均匀度，使材料的机械性能和介电性能恶化；②Ti7+→Ti3+→tgδ↑§7-2-5含钛陶瓷的介质损耗§7-2电容器瓷的介电特性当前第18页\共有65页\编于星期二\2点§7-3-1热补偿电容器瓷§7-3-2热稳定电容器瓷§7-3-3温度系数系列化的电容器瓷§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第19页\共有65页\编于星期二\2点定义：αε具有很大的负值，用来补偿振荡回路中电感的正温度系数，以使回路的谐振频率保持稳定。1、金红石瓷ε：80~90，αε：-750~-850×10-6/℃2、钛酸钙瓷ε：150~160αε：-2300×10-6/℃(-60~120℃)-(1500~1600)×10-6/℃(+20~80℃)§7-3-1热补偿电容器瓷§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第20页\共有65页\编于星期二\2点

1、金红石瓷(1)TiO2的结构(2)钛离子变价及防止措施(3)用途§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第21页\共有65页\编于星期二\2点

⑴TiO2的结构rTi4+=0.68A°，rO2-→=1.70A°，r+/r-=0.768∴形成[TiO6]八面体Ti4+取六配位，用电价规则算得每个O2-离子为三个[TiO6]八面体共用。自然界中TiO2有三种晶型（同质异型体），其性能特点如下：§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第22页\共有65页\编于星期二\2点

§7-3高频电容器瓷的主要原料金红石板钛矿锐钛矿晶系正方晶系斜方晶系正方晶系八面体共棱数2条3条7条比重7.257.113.87莫氏硬度65~65~6介电系数1177831当前第23页\共有65页\编于星期二\2点由此可见，金红石结构最稳定、最紧凑、介电系数最大、性能最好，锐钛矿最差。然而，工业用TiO2主要是锐钛矿和微量的金红石，因此，必须在1200℃~1300℃氧化气氛中预烧，使TiO2全部转变为金红石结构，同时也使产品在烧结时不致因晶型转变、体积收缩过大而变形或开裂。§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第24页\共有65页\编于星期二\2点

(2)钛离子变价及防止措施钛原子的电子排布：1s22s22p63s23p67s23d2，7s的能级比3d稍低，3d层的电子容易失去，可为Ti4+、Ti3+、Ti2+，可见Ti4+易被还原（Ti4++e→Ti3+=Ti4+·e[e-弱束缚电子]）§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第25页\共有65页\编于星期二\2点Ti4+→Ti3+的原因：a、

烧结气氛b、

高温热分解：c、

高价（5价）杂质：d、

电化学老化§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第26页\共有65页\编于星期二\2点

还原气氛夺去TiO2的O2-，使晶格出现a、烧结气氛§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第27页\共有65页\编于星期二\2点b、高温热分解烧成温度过高，尤其在超过1700℃时，TiO2脱氧严重，即产生高温分解。§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第28页\共有65页\编于星期二\2点

Ti4+、Nb5+、Ta5+、Sb5+半径相近，5价离子取代Ti7+→形成置换固溶体→多余一个价电子→c、高价（5价）杂质§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第29页\共有65页\编于星期二\2点

金红石瓷在使用过程中，长期工作在高温、高湿、强直流电场下，表面、界面、缺陷处活性大的O2-离子向正极迁移，到达正极后，氧分子向空气中逸出，留下氧空位，是不可逆过程。银电极在高温高湿、强直流电场下：Ag-e→Ag+，Ag+迁移率大，进入介质向负极迁移d、电化学老化§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第30页\共有65页\编于星期二\2点防止Ti4+→Ti3+的措施：采用氧化气氛烧结：抑制还原加入添加剂：降低烧结温度，抑制高温失氧再氧化过程：在低于烧结温度20~70℃，强氧化气氛回炉掺入低价杂质（受主）：抑制高价杂质加入La2O3等稀土氧化物：改善电化学老化特性加入ZrO2：阻挡电子定向移动，阻碍Ti7+变价§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第31页\共有65页\编于星期二\2点(3)用途电容器介质：由于ε-tgδ与温度、频率有关，适宜于工作在低温高频下（<85℃），通常作热补偿电容器。作为的负值调节剂。§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第32页\共有65页\编于星期二\2点2、钛酸钙瓷以钛酸盐为主的陶瓷是高频高介电容器瓷中的又一大类，常用的有钛酸钙、钛酸锶等，这里介绍常用的钛酸钙瓷。(1)CaTiO3的结构及介电性能(2)钛酸钙瓷的成份及工艺要求§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第33页\共有65页\编于星期二\2点(1)CaTiO3的结构及介电性能钙钛矿结构，由Ca2+和O2-离子共同作立方密堆积，Ti7+离子处于氧的六配位位置，形成[TiO6]八面体，八面体间共顶点连接，Ca2+离子处于八个[TiO6]八面体之间。由于其特殊结构，在外电场作用下，Ti7+发生离子位移（相对于O2-离子），使作用于Ti-O线上的O2-离子电场↑→O2-电子云畸变（电子位移极化）→作用在Ti7+上有效电场↑→O2-有效电场↑→极化↑↑§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第34页\共有65页\编于星期二\2点钛酸钙瓷工作温度高，适合制造小型、大容量、对电容量稳定性要求不高的耦合旁路、隔直流等场合或者电容器温度系数的调节剂。钛酸钙瓷与金红石瓷性能比较§7-3高频电容器瓷的主要原料性能指标金红石瓷钛酸钙瓷原因ε70~80150~160结构不同αε（+20~+80℃）-（700±100）×10-6/℃-（1500~1600）×10-6/℃Ei、线性膨胀系数大tgδ（1MHz，20℃）（7~5）×10-7（2~3）×10-7玻璃相含量少ρV（Ω·cm）1011~10121017同上工作温度≤85℃≤150℃当前第35页\共有65页\编于星期二\2点(2)钛酸钙瓷的成份及工艺要求天然CaTiO3含杂质多，不能直接作原料，而采用化工原料方解石（CaCO3）和TiO2经高温合成：钛酸钙瓷的主要工序为：§7-3高频电容器瓷的主要原料球磨干燥预烧研磨成型烧结当前第36页\共有65页\编于星期二\2点工艺注意事项：TiO2与CaCO3应充分混合均匀、确保Ca、Ti摩尔比为1：1，因此球磨后不能过滤去水。否则易去Ca。（CaO+H2O→Ca(HO)2流失）严格控制烧结温度，既要使CaCO3与TiO2反应充分，防止游离CaO生成（<1~2%）,又不能使活性太低，给后面工艺造成困难。应在强氧化气氛中快速烧成瓷，以防止Ti7+离子降价和生成粗大的晶粒。§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第37页\共有65页\编于星期二\2点所谓高频热稳定性电容器瓷，就是指αε很小或接近于零。包括钛酸镁瓷，锡酸钙瓷等。1、钛酸镁瓷2、锡酸钙瓷§7-3高频电容器瓷的主要原料§7-3-2热稳定电容器瓷当前第38页\共有65页\编于星期二\2点

1、钛酸镁瓷：TiO2-MgO系相图可知(p58)，存在三种化合物(表7-2)§7-3高介电容器瓷的主要原料正钛酸镁二钛酸镁偏钛酸镁化学式2MgO•TiO2MgO•2TiO2MgO•TiO2结构类型尖晶石钛铁矿ε（20℃，1MHz）171717αε（20~80℃）10-6/℃+60+207+70tgδ/10-7（20℃）383烧结温度（℃）175013801750优点稳定稳定介电性能好缺点烧温高结晶能力强，不适宜作介质瓷烧温范围窄，易生成粗晶；难以成型当前第39页\共有65页\编于星期二\2点§7-3高介电容器瓷的主要原料钛酸镁瓷的基本晶相为正钛酸镁Mg2TiO7与金红石TiO2。若要得到αε＝0的瓷料，且ε较小，则加入CaO或CaCO3。即MgTiO3-CaTiO3固溶体陶瓷。当前第40页\共有65页\编于星期二\2点钛酸镁瓷的工艺特点：烧结温度高（1750~1770℃），范围窄5~10℃，否则，晶粒↑，气孔率↑，机电性能↓。需在氧化气氛中烧结，避免TiO2还原。§7-3高介电容器瓷的主要原料当前第41页\共有65页\编于星期二\2点

2、锡酸钙瓷锡酸盐的种类很多，但由于介电性能和烧结温度的限制，只有CaSnO3、SrSnO3、BaSnO3较适合作为高频电容器介质材料，其中以CaSnO3的介电性能和烧结温度最好。(1)CaSnO3的结构及介电性能(2)锡酸钙瓷的成分及工艺要求§7-3高介电容器瓷的主要原料当前第42页\共有65页\编于星期二\2点(1)CaSnO3的结构及介电性能CaSnO3属于钙钛矿结构，Sn4+处于O2-八面体中，但由于Sn4+半径比Ti4+大，因而不易产生Sn4+位移极化，也就不存在强大的有效内电场，这样其ε远比CaTiO3小（ε=17），同时，其ε将按离子位移极化的机理随T↑而增大（αε>0）§7-3高介电容器瓷的主要原料当前第43页\共有65页\编于星期二\2点

CaTiO3与CaSnO3性能比较§7-3高介电容器瓷的主要原料CaTiO3CaSnO3ε15017αε（20~80℃）10-6/℃-1300+110tgδ/10-7（20℃）2~33工作温度（℃）≤150≤150当前第44页\共有65页\编于星期二\2点

CaSnO3瓷在高温时的性能较好，但ε太低，另在直流电场与还原气氛下较稳定。CaSnO3可用作高频热稳定型电容器介质，为了调节瓷料的αε，可加入CaTiO3或TiO2。§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第45页\共有65页\编于星期二\2点

(2)锡酸钙瓷的成分及工艺要求：锡酸钙瓷的工艺过程与CaTiO3瓷相同CaSnO3烧块的典型配方烧结工艺要求§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第46页\共有65页\编于星期二\2点

(1)CaSnO3烧块的典型配方CaCO3：SnO2=1.07：1，防止SnO2游离（SnO2电子电导大）§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第47页\共有65页\编于星期二\2点

(2)烧结工艺要求：§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第48页\共有65页\编于星期二\2点这类电容器瓷的αε可在（+120~-750）×10-6/℃相当宽的范围内任意调节，可根据电路的要求来选择配方。常用的该类瓷料有钛锆系、镁镧钛系及钛硅酸钙、硅酸镁系列。1、钛锆系瓷2、镁镧钛系陶瓷3、CaTiO3-CaTiSiO5瓷4、以2MgO·SiO2为主晶相的陶瓷§7-3-3温度系数系列化的电容器瓷§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第49页\共有65页\编于星期二\2点

1、钛锆系瓷由TiO2-ZrO2系相平衡图可知，在1800℃以下，存在稳定的ZrTiO7化合物，并且ZrO2和TiO2均不能与ZrTiO7生成无限固溶体，因此在ZrO2：TiO2=1：1的等分子比线两旁有ZrO2相或金红石相析出。由P62图7-17可知，通过调节TiO2与ZrO2的相对成分比来调节αε-800×10-6/℃～+100×10-6/℃§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第50页\共有65页\编于星期二\2点

典型的钛锆系瓷配方：TiO2+ZrO2：70%SnO2：11.5%矿化剂，防止ZrO2多晶转变BaCO3：4.5%压碱ZnO：3%矿化剂（在还原气氛中易挥发）膨闰土：11%增塑剂§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第51页\共有65页\编于星期二\2点

§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第52页\共有65页\编于星期二\2点

2、镁镧钛系陶瓷对于正钛酸镁为主晶相的陶瓷的缺点：ε约17~18，较小；αε>0，热稳定性较差。我国有丰富的La2O3原料，研究与制造温度系数可系列化的镁镧钛（MgO-La2O3-TiO2）系陶瓷是很有意义的。§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第53页\共有65页\编于星期二\2点

§7-3高频电容器瓷的主要原料晶相烧结温度（℃）εtgδ（107）αε（10-6/℃，30~150℃）MgO•2TiO21380178＋207La2O3•2TiO21700522-20La2O3•7TiO21380371-96TiO213808612-760四种晶相的性能如下表：当前第54页\共有65页\编于星期二\2点因此，MgO·TiO2－La2O3·TiO2－TiO2系的性能为：§7-3高频电容器瓷的主要原料tgδ<5×10-7ε：20~87：（+100~-650)×10-6/℃烧结温区范围：±35~±50℃当前第55页\共有65页\编于星期二\2点工艺特点：a、防止游离La2O3吸水水解，使瓷体开裂，必须使TiO2过量（50%）并且预烧b、La2O3原料在900℃以上焙烧，去除H2O及CO2c、氧化气氛烧结，避免Ti4+→Ti3+

§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第56页\共有65页\编于星期二\2点

3、CaTiO3-CaTiSiO5瓷一般热稳定电容器瓷的共同缺点：在αε接近于零或在零的附近时，ε小；并且很难获得很大的正αε值。CaTiSiO5是榍石型结构，单斜晶系，其主要性能：§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第57页\共有65页\编于星期二\2点作为添加物时，可使αε接近于零时，ε达100以上，且这种瓷料有很大的正的αε，介电性能较好，tgδ较小，抗电强度高（同类材料中最廉价的高介材料）常见的温度系数调节剂有CaTiO3、TiO2、SrTiO3§7-3高频电容器瓷的主要原料当前第58页\共有65页\编于星期二\2点CaTiSiO5-CaTiO3系瓷料的介电性能尚好，但烧结范围狭窄；CaTiSiO5-TiO2系瓷料ε高、tgδ小，工艺性能好。CaTiSiO5-TiO2-SrTiO3系瓷料tgδ很小，ε较高。§7-3