第6章分子对称性与群论基础课件

第6章分子对称性与群论基础

6.1矩阵6.2对称操作与对称元素6.3对称操作的矩阵表示6.4群的定义与性质6.5分子点群6.6群表示理论6.7群论应用简介.2023/6/116.1矩阵1矩阵的定义矩阵：由m×n个数按一定次序排列成m行n列的表：

称为第i行第j列的矩阵元当m=n时,称为n阶方阵行矩阵:仅由一行元素构成的矩阵列矩阵:仅由一行元素构成的矩阵.2023/6/116.1矩阵2矩阵的运算规则两个矩阵相等:若矩阵A=B,则要求它们的所有矩阵元相等,即:

Aij=Bij

i=1,2,3,…;j=1,2,3,…(2)矩阵的加(减):若两矩阵A、B的行数与列数分别相等，则它们可相加（减）而乘另一个矩阵C，规则：

Cij=Aij±Bij

i=1,2,3,…;j=1,2,3,…

矩阵的加(减)满足交换律、结合律：

A±B=B±A；A±B±C=(A±B)±C

.2023/6/116.1矩阵(3)数与矩阵相乘

若kA=C， 则：Cij=kAij

例如：（4）矩阵和矩阵的乘法

n×mm×kn×k.2023/6/116.1矩阵其中:[注意]只有前一矩阵的列数与后一矩阵的行数相等时才能相乘。

.2023/6/116.1矩阵矩阵的乘法一般不满足交换律，但满足结合律。即：AB≠BA，ABC=(AB)C=A(BC)(5)转置矩阵若A=[Aij],AT=[Aji]

共轭转置矩阵若A=[Aij],AH=[A*ji]

(6)

零矩阵:全部的矩阵元为0的矩阵

单位矩阵:对角元素均为1,其余元素均为0的矩阵

.2023/6/116.1矩阵(7)逆矩阵若一个矩阵左乘矩阵A及右乘矩阵A均得到单位矩阵E,则称这个矩阵为A的逆矩阵,用A-1表示.即

A-1A=A

A-1=E(8)相似矩阵若矩阵A,B和C之间存在关系B=CA

C-1

则称矩阵B与矩阵A相似.通过这样的关系把矩阵A变为矩阵B的变换称为相似变换.(9)矩阵的迹一个矩阵所有对角元素之和称为这个矩阵的迹,用tr表示..2023/6/116.2对称操作与对称元素1.几何意义分子的几何构型可用对称图形来表示。能使一个图形复原的操作称为对称操作，全部对称操作的集合构成一个“群”。不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原.对称元素对称操作的实现必须借助于一定的几何实体，如三重轴、映面等，称为对称元素。对称元素与对称操作总是互相依存，但并非一一对应。对称元素:旋转轴对称操作:旋转.2023/6/116.2对称操作与对称元素[实例]氨分子的几何构型与对称性分子呈正三角锥形，N原子位于锥顶。对称特点：1个三重对称轴通过锥顶且垂直于底面3个对称面(映面)分别通过三重轴及1个N-H键共有6个对称操作：绕三重轴旋转120°及240°；通过3个映面的反映；恒等操作在进行对称操作时，分子中至少有1点是不动的，同时这种对称操作不改变分子中任意两点之间的距离.2023/6/116.2对称操作与对称元素NH3分子的对称操作2对称操作的分类

统一分类并用标准符号表示之，其中的映面、象转及反演操作能把右手变为左手，称为“非真的”或虚操作。.2023/6/116.2对称操作与对称元素

对称元素对称操作符号意义I恒等操作n重轴Cn旋转角度2π/n，n最高的称为主轴。若有垂直主轴的二重轴，对应的操作表示为C’2。映面σv

代表包含主轴的平面反映σd

代表垂直主轴的平面反映σh

代表包含主轴且平分一对垂直于主轴的二重轴之间夹角（或两个σv之间的夹角）的平面反映象转轴Sn旋转2π/n，继之对垂直于旋转轴的平面进行反映对称中心i相对于对称中心的反演.2023/6/116.2对称操作与对称元素（1）旋转轴与旋转操作分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴,符号为Cn

.旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.H2O2中的C2(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）.2023/6/116.2对称操作与对称元素2）镜面与反映操作

分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操作就是反映.

.2023/6/116.2对称操作与对称元素试找出分子中的镜面.2023/6/116.2对称操作与对称元素分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演.（3)对称中心与反演操作.2023/6/116.2对称操作与对称元素旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In.旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来.这两种复合操作都包含虚操作.相应地,Sn和In都是虚轴.对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不一定独立存在.试观察以下分子模型并比较:

(4)映轴与旋转反映操作反轴与旋转反演操作.2023/6/116.2对称操作与对称元素(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的σ也都独立存在(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的σ并不独立存在..2023/6/116.2对称操作与对称元素

甲烷中的映轴S4与旋转反映操作

注意:C4和与之垂直的σ都不独立存在.2023/6/116.2对称操作与对称元素环辛四烯衍生物中的S4分子中心是S4的图形符号.2023/6/116.2对称操作与对称元素旋转是真操作,其它对称操作为虚操作.例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作..2023/6/116.2对称操作与对称元素3.对称操作的“乘法”

NH3分子的全部对称操作可记为：连续的对称操作的总结果等价于另一单个操作的效果，适合于“乘法”表示之，例如：对称操作的连续使用一般与次序有关，如即对应的“乘法”是不可交换的。重排定理：在乘法表中的每一行或每一列元素出现1次且只能出现1次。.2023/6/116.2对称操作与对称元素II

IIIIIINH3（C3V）对称操作乘法表

.2023/6/116.3对称操作的矩阵表示1.矩阵表示任何一个对称操作都可以用矩阵来表示。选定一个函数向量，它以一组函数为分量，经对称操作作用后，由各分量的变换性质来确定其对应矩阵的形式考虑：直角坐标系空间向量变换，对称操作为A（x，y，z）-------------------（x’，y’，z’）两组坐标存在如下的变换关系：矩阵形式为：.2023/6/116.3对称操作的矩阵表示现对氨分子的对称操作做说明。(1)恒等操作对向量不产生任何影响,对应于单位矩阵(2)旋转操作

n旋转轴可衍生出n-1个旋转操作,记为存在关系:满足可交换性与循环(周期)性.2023/6/116.3对称操作的矩阵表示将z轴选定为旋转轴,向量的z分量不受影响.考虑(x,y)变化绕主轴旋转操作示意图矩阵的一般表示：向量(x,y)的极角α向量(x’,y’)的极角.2023/6/116.3对称操作的矩阵表示对于氨分子，n=3，旋转角为120°(3)平面反映共有3种反映操作,即当主轴为z轴时,σv不改变向量的z分量.设反映面的极角为θ,对于二维向量作用后各相关的极角如图所示.

σv对向量的作用.2023/6/116.3对称操作的矩阵表示变换关系:相应的矩阵表示:应用于氨分子,设σv与yz平面重合,则极角θa=π/2,的极角分别30°为和150°,相应的矩阵表示依次为:.2023/6/116.3对称操作的矩阵表示垂直于主轴σh的反映面操作,使z改变符号,,而x,y分量不变对于σd的反映面操作,因其也包含主轴,矩阵表示的一般形式同于,而具体形式取决于它的极角..2023/6/116.3对称操作的矩阵表示

(4)象转操作系符合操作,由绕主轴的旋转和σh组合而成,即:相应的矩阵表示为:(5)反演使各分量都改变符号,即.2023/6/116.3对称操作的矩阵表示（6）C2’

其旋转垂直于主轴，设旋转轴的极角为θ，则：该操作也可看成极角为θ的σv映面操作与对称操作σh的乘积：

C2’=σhσv（θ）除了上面的6类对称操作外，还有其它一些操作，如旋转轴不为主轴的C3旋转操作，不包含主轴的σ映面操作等。相应的表示矩阵要复杂些，但都可以表示成几个简单操作的乘积。.2023/6/116.4群的定义与性质1.群的定义由有限个或无限个元素组成的一个集合G，若满足下列4个性质，则称G为群。（1）封闭性群中任意两个元素的乘积必为群中的一个元素，即：若A∈G，B∈G，则AB=C∈G（2）结合律：三个群元素相乘有

A（BC）=（AB）C（3）恒等元素群中必有一个恒等元素，它与群中任一元素相乘，使该元素不变。即IA=AI=A（4）逆元素每个群必有一个逆元素，它也是群元素，即

A∈G，A-1∈G 且AA-1=A-1A=1.2023/6/116.4群的定义与性质[举例]（1）由0和所有的正、负整数的集合，对于数的加法，构成一个群。其中0为恒等元，正数n的逆元是-n。（2）所有大于0的实数，对于普通的乘法，构成一贯群。其中恒等元是1，逆元是其倒数。（3）NH3分子的所有对称操作的集合，构成一个群，即C3v群，其乘法表前已述及。（4）下列四个矩阵构成一个群。其中第一个矩阵为恒等元，每个矩阵的逆元就是它本身。.2023/6/116.4群的定义与性质[有关名字与概念]群的阶：指一个群中元素的个数，用h表示。有限群与无限群：指阶为有限和无限的群。Abel群：指群中任意两元素的乘法可以交换的群，即：

AB=

BA，且A，B∈G子群：指群中的一部分元素的集合也满足群的四个条件，从而构成一个群，称之为前一个群的子群。[例]NH3分子，属C3v群，由六个元素构成：包含一个3阶子群：3个2阶子群：.2023/6/116.4群的定义与性质恒等元素I总是单独地构成一个1阶子群；群的阶数总能被其子群的阶数整除；群G本身也可以认为是G的子群。

群元素的乘积可排列成一个方格表，称为群的乘法表.每一行都是另一行的重排，每一列也是如此，此即重排定理.2.群的乘法表乘法表一例：G6

EABCDFEEABCDFAAEDFBCBBFEDCACCDFEABDDCABFEFFBCAED.2023/6/116.4群的定义与性质3共轭类[共轭元素]若存在群元素R(R≠I)使群元素A与B满足关系:

R-1AR=B

或

A=RBR-1

则称Ｂ是Ａ借助于Ｘ所得到的相似变换，Ａ与Ｂ共轭.并称A与B

属于同一共轭类,简称共轭元素.[共轭类]在一个群中,相互共轭的元素的一个完整集合称为一个共轭类,或简称类..2023/6/116.4群的定义与性质[划分方法]对于群中一个元素A,做R-1AR,当遍及群中所有元素时,即可得出与A同为一类的所有元素.例如,根据NH3的C3v群之乘法表,可以得到。因此,C3v群中的6个元素可划分成三类:.2023/6/116.5分子点群对于分子而言,它的各个对称操作构成一个群,由于这些对称操作至少保持分子的一点不动,因此称为点群.1.点群分类下面的分类采用Schonflies符号.序号点群对称特点群元素阶1Cn1个n重对称轴n

例2Cnh1个n重对称轴及1个垂直此轴的对称面σh

2n例.2023/6/116.5分子点群序号点群对称特点群元素阶3Cnv1个n重对称轴及1个通过此轴的对称面σv

2n例4Dn1个n重对称轴(主轴)n个垂直此轴的二重轴2n

例5Dnh在Dn的基础上加1个垂直Cn轴的对称面σh4n例.2023/6/116.5分子点群序号点群对称特点群元素阶6Dnd在Dn的基础上加1个垂直Cn轴且垂直于两个C2轴夹角的镜面σd4n例7S2n1个偶数重数的象转轴2n例

含有多高次轴的对称元素组合所得的对称元素系与正多面体的对称性相对应.群有T群,O群及I群等..2023/6/116.5分子点群序号点群对称特点群元素阶8T4个C3轴,3个C2轴

12例Th在T群的基础上加入垂直于C2的σh24例Td在T群的基础上加入通过于C2轴且平分两个C2的σd,24例.2023/6/116.5分子点群序号点群对称特点群元素阶9O3个相互垂直的C4,4个C3轴24例Oh在O群的基础上加入垂直于C4的σh48例10I6个C5，60例Ih6个C5120例.2023/6/116.5分子点群

对于上面的分子点群分类，可以归为四类:(1)单轴群:包括Cn、Cnh、Cnv(共同特点是旋转轴只有一条）(2)双面群：包括Dn、Dnh、Dnd(共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.)(3)立方群：包括Td、Th、Oh、Ih(共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交)(4)非真旋轴群：包括Cs、Ci、S4等.(共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2.此外,i=S2,σ=S1)..2023/6/116.5分子点群2分子点群的判别分子线形分子:有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)只有镜面或对称中心,或无对称性的分子:只有S2n(n为正整数）分子:有n条C2副轴垂直于主轴:Cn轴(但不是S2n的简单结果)无C2副轴:.2023/6/116.6群的表示1群表示的定义对称操作作用于一个向量，衍生了相应的矩阵表示。若这种作用遍及点群的每一元素，其结果是每一对称操作对应一矩阵，当这些矩阵满足群的条件时，称它们为群的表示，而被作用的向量称为该表示的基。例如前面以向量(x,y,z)为基,C3v的全部对称操作所对应的矩阵构成一个三维表示,满足点群C3v的乘法表..2023/6/116.6群的表示

每一个群均存在一个一维恒等表示，基是标量函数f(r),有时也可以是含主轴变量的函数.如C3v:A(z)=(z),A=以绕主轴的右手螺旋函数Rz为基,实操作使Rz不变,虚操作使Rz改变符号,即右手螺旋Rz的变换性质量.2023/6/116.6群的表示恒等表示的各类元素(相当于一个一维矩阵)恒等于1;而以Rz为基的一维表示,一半为+1,另一半为-1.一个群的表示依赖于坐标的选择.群论中把产生一个表示的坐标或函数集合称为群的表示的基.空间坐标、坐标的函数及其集合都可以作为群的表示的基，在量子化学中常以原子或分子的电子波函数作群的表示的基。2.可约表示和不可约表示考察C3v群6个对称操作所对应的三维矩阵，它们都是对角方块形式(各包含一个2×2和1×1的方块),意味着同时可被约化为一组一维子矩阵和一组二维子矩阵,它们分别以z和(x,y)为基.连同Rz为基的一维表示,得C3v群的不可约表示.2023/6/116.6群的表示操作表示IC3σaσbσc基A1

111111zE(x,y)A2111-1-1-1RzC3v群的不可约表示

一般地,若一个群的表示Γ中所有元素A,B,C,…的表示矩阵Γ(A),Γ(B),Γ(C),…都可以用某种数学手段(矩阵的相似变换)变换成对角方块形式,则称表示Γ是可约的..2023/6/116.6群的表示并说,Γ被约化(分解)成表示Γ1,Γ2,Γ3等之和:[注意]

Γ1(A),Γ1(B),Γ1(C)…的维数必须相同,Γ2(A),Γ2(B),Γ2(C)…的维数必须相同等等,但Γ1,Γ2,Γ3…的维数可以相同,也可以不同.如果一个表示不可能被分解为较低维表示之和,则称该表示为不可约表示..2023/6/116.6群的表示3特征标和不可约表示的性质

在矩阵的约化过程中矩阵元的值在改变，但正方矩阵的迹，即矩阵对角元之和，在相似变换下不变。这种对称操作的矩阵的迹，称为特征标，用符号χ标记，χ(R)是矩阵中操作矩阵R的特征标。一个点群的可约表示可以有很多,但不可约表示的个数及维数是一定的.下面是几条相关定理:[定理1]群的不可约表示的数目等于群中共轭类的数目.[定理2]群的不可约表示的维数平方和等于群的阶..2023/6/116.6群的表示[定理3]共轭类群元素的特征标相同.[定理4]群的不可约表示的特征标满足正交归一化条件.[定理5]群的不可约表示的基函数彼此正交.Γ,Γ’代表不可约表示,为多维表示的分量(基函数)指标.k为归一化常数.含义:属于不同不可约表示的基函数相互正交;属于同一不同不可约表示的不同分量的基函数相互正交..2023/6/116.6群的表示特征标表：在群论的实际应用中，重要的不是一个表示的各个矩阵本身，而是表示中各个矩阵的特征标。将点群的所有不可约表示的特征标及相应的基列成表，称为特征标表。C3v群的特征标表C3v

E2C3

3σvA1111zx2+y2,z2A211-1RzE2-10(x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy)(xz,yz).2023/6/116.6群的表示

最上一行是对称操作，前面的数字是该对称操作的数目，例如2C3表明有两个C3构成一个类，共同占据一列;最左一列的A1、A2、E是不可约表示的符号：A、B代表一维不可约表示，换言之，在分块对角形式中，它们是一阶方阵；E代表二维不可约表示；(T或F代表三维不可约表示；U或G代表四维不可约表示；W或H代表五维不可约表示，等等).2023/6/116.6群的表示可约表示的约化

前已指出，通过矩阵的相似变换可对可约表示进行约化,并可被唯一地约化为一些不可约表示之和:

对上式两端同乘以χ(R),对群元素R求和,并利用定理4,可得:变换过程中矩阵的特征标不变，即：.2023/6/116.6群的表示[实例]讨论C3v群.

共轭类数为3,由定理1得知有3个不可约表示

由由定理2推知,3个不可约表示的维数分别为1,1,2.只有如此才能满足:12+12+22=6

以向量(x,y,z)为基时C3v群的表示为不可约表示,特征标为:

χ(I)=3,χ(C3)=0,χ(σ)=1,根据的特征标表及上式可求出各不可约表示出现的次数为:若以代表Γ此不可约表示,上述结果可写成:Γ=A1+E再以E2为例,这是一个可约表示.从中约化出不可约表示A1的过程图解如下(其余类推):.2023/6/116.6群的表示.2023/6/116.7对称性分子轨道

群论有许多应用,如鉴定分子轨道的对称性,预见MO中可能出现的AO,久期方程的简化,轨道积分的判别,构造杂化轨道,形成对称性分子轨道等.现讨论对称性分子轨道.以NH3分子为例.NH3属于C3v点群,坐标选择同前:N原子为原点,轴为z轴,右手坐标系,反映面σa为yz平面,三个氢原子的球坐标角是:其中θ≈128°.三个氢原子在xy平面的投影如图所示:.2023/6/116.7对称性分子轨道考虑成键作用,N原子的4个价原子轨道:2s,2px,2py,2pz,三个H原子的轨道(简记为a,b,c).将此7个轨函作为C3v群表示的基向量的分量,将衍生一个7维的可约表示矩阵.考虑倒只有等价原子轨道可能在对称操作下相互变换,若7个轨函可按等价轨道排序,7维表示矩阵就自动取对称方块形式,且已部分约化,结果如下表所示.氨分子的等价轨道及其特征标

I2C33σ

群表示N2s111A12pz111A12px,2py2-10EHa,b,c301A1+E.2023/6/116.7对称性分子轨道N原子作为中心原子,(px,py,pz)与(x,y,z)向量性质相同,故其群分类也相同.3个H等价轨道在C3v对称操作下对应的矩阵为:根据其特征标,可知三个H1s做基的群表示矩阵可被约化为A1+E.重新组合3个1s等价轨道使之成为A1与E两类不可约表示的基,称群原子轨道.可由同属一个不可约表示的N原子轨道在a,b,c点取值来确定3个1s等价轨道在线性组合中的系数..2023/6/116.7对称性分子轨道A1表示:对于N,由于(s)a=(s)a=(s)c,(px)a=(py)b=(pz)c,故有:

E表示:.2023/6/116.7对称性分子轨道分子轨道的形成:同属于同一类不可约表示的群原子轨道线性组合成相同表示的分子轨道.对于氨分子,由3个不可约表示的群原子轨道[s,pz,1/√3(a+b+c)]线性组合产生3个A1不可约表示的分子轨道;由两对E不可约表示的群原子轨道{[px,py],[1/√2(b-c),1/√6(2a-b-c)]}通过成键和反键组合,产生两对二重简并E不可约表示的分子轨道.参照节面数增加,轨道能量增加的原则.可排出各分子轨道能量高低次序,得能级图.中性氨分子(8个价电子)电子组态为(2a1)2(1e)4(3a1)2..2023/6/116.7对称性分子轨道NH3中的成键轨道和反键轨道(沿三重轴俯视)3a1是含s,pz的孤对轨道,未画出.2023/6/116.7对称性分子轨道.2023/6/116.5分子点群Cn

群：只有一条n次旋转轴Cn.C2

群

R2R2R1R1.2023/6/116.5分子点群C3群C3通过分子中心且垂直于荧光屏.2023/6/116.5分子点群

Cnh群:

除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh.C2h群:N2F2C2h群:反式二氯乙烯

C2垂直于荧光屏,

σh

在荧光屏上.2023/6/116.5分子点群C3h群RRR

C3垂直于荧光屏

σh

在荧光屏上.2023/6/116.5分子点群除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv.

H2O中的C2和两个σvCnv

群.2023/6/116.5分子点群C2v群：臭氧C2v群：菲C2与两个σv的取向参见H2O分子.2023/6/116.5分子点群C3v

：CHCl3C3v

：NF3.2023/6/116.5分子点群C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O.2023/6/116.5分子点群Dn群:除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴(但没有镜面).D2群主轴C2垂直于荧光屏.2023/6/116.5分子点群D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co何其相似！三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心穿过通向Co..2023/6/116.5分子点群

Dnh:在Dn基础上，还有垂直于主轴的镜面σh.D2h群

：N2O4D2h群：乙烯主轴垂直于荧光屏.σh在荧光屏上..2023/6/116.5分子点群

D3h群

：乙烷重叠型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-.2023/6/116.5分子点群Dnd:在Dn基础上,增加n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面σd.D2d:

丙二烯.2023/6/116.5分子点群D2d:B2Cl4.2023/6/116.5分子点群D3d:乙烷交错型

D4d：单质硫.2023/6/116.5分子点群D5d

:交错型二茂铁俯视图.2023/6/116.5分子点群Td

群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。CH4P4

（白磷）.2023/6/116.5分子点群YX在Td群中,可找到一个四面体结构.例如白磷分子，可对照以下叙述进行操作：从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过,所以共有4条C3,可作出8个C3对称操作。Z从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过,6条棱对应着3条S4.