高聚物的结构

高聚物的结构第一页，共七十五页，编辑于2023年，星期二高聚物的基本概念和基本特点1.什么是高聚物？指分子量很高并由共价键连接的一类化合物高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物高常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104～106哪些材料属于高分子材料？自然界中的纤维素，淀粉，蛋白质，天然橡胶等人工合成的各种塑料，橡胶和纤维等第二页，共七十五页，编辑于2023年，星期二2.高分子链的特点：1）柔性

2）无气态3）可能有结晶能力

4）各向异性3.高聚物的结构：高分子链结构和高分子聚集态结构高分子链结构：1）近程结构（构造和构型）：研究分子链中原子的类型和排列，高分子链的化学结构分类，结构单元的键接顺序，链结构的成分，高分子的支化，交联等

2）远程结构：指单个高分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象高分子聚集态结构：指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构及织态结构

第三页，共七十五页，编辑于2023年，星期二§4.1高聚物的合成1、加聚反应

单体:合成高聚物所用的小分子原材料。

加聚反应：单体通过双键的加成反应而聚合起来的反应。（聚乙烯的合成）第四页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

(1)链引发：自由基活性中心的反应。自由基：如果化合物的共价键发生均裂，即一对电子中的两个电子分属于两个基团，形成两个带有独电子的基团

反应过程（聚乙烯的合成）I2R•+单体单体自由基引发剂初级自由基第五页，共七十五页，编辑于2023年，星期二（2）链增长反应：

单体自由基具有很高的活性，物质与之作用能打开第二个双键形成新的自由基。再与单体分子形成更长的自由基，自由基链迅速增长。（3）链终止：偶合和岐化偶合：通过两个自由基端部的独电子相互结合成共价键，形成稳定的大分子歧化：一个链自由基夺取另一个链自由基上的氢原子而相互终止。第六页，共七十五页，编辑于2023年，星期二加聚反应最基本的特征1）在链增长反应中，每次只向链上加入一个重复单元（单体）2）单体浓度在反应过程中逐渐下降3）反应过程中迅速生成高聚物，相对分子质量很快达到定值，延长反应时间，只能提高产率，而对相对分子质量几乎没有影响4）反应混合物中仅含单体，高聚物和极微量的增长链。以歧化方式导致链的终止，还有哪些夺氢的途径？单体，引发剂，溶剂或已终止大分子上夺取一个氢原子而终止那些失去原子的分子变为自由基后又继续链增长反应，叫做链的转移。第七页，共七十五页，编辑于2023年，星期二2、缩聚反应缩聚反应：单体通过它们的官能团之间的一系列缩合反应而聚合起来。得到缩聚高分子和小分子副产物。均缩聚：缩聚反应中只涉及一种单体混缩聚：缩聚反应在两种单体之间进行共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三单体均加聚：参与加聚反应的单体只有一种共加聚：参与加聚反映的单体有两种或两种以上第八页，共七十五页，编辑于2023年，星期二缩聚反应过程（1）链生长开始当单体分子中能发生缩合反应的两个官能团相互碰撞且它们的能量已超过反应活化能时，便开始发生反应（2）链增长：开始时，存在大量的低聚体，低聚体之间的缩合成为链增长的主要反应，也存在低聚体与残留单体之间的反应第九页，共七十五页，编辑于2023年，星期二（3）链增长停止链增长停止原因：1）随反应的进行，体系粘度增大，低分子副产物不易排除出去，反应趋于平衡，从而抑制链增长过程的继续

2）原料配比非等当量，反应进行到一定程度时，所有增长链的两端均是过量组元相同的官能团，从而失去继续反应的能力3）改变反应条件（如降温）能使反应停止在某一阶段

1）逐步性反应的每一步都是官能团之间的缩合反应，每一步反应都具有相同的机理2）可逆性原则上每一步缩合反应都是可能平衡反应。缩聚反应的特点：理论上，反应进行到官能团耗尽为止实际上是不可能的第十页，共七十五页，编辑于2023年，星期二根据主链的组成分为四类1）碳链高分子2）杂链高分子3）元素有机高分子4）芳杂环高分子3.高分子的分类

高分子化学组成简单：1）组成高分子的元素主要是C,H,O,Si，Cl，F等有限的几种2）整个高分子是只不过是许多简单的结构单元重复连接起来的第十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期二1）.碳链高分子：

主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）由加成反应得到：例如：聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。2）.杂链高分子：

主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N.由缩聚反应得到：e.g:PA（尼龙）、PET（涤纶）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。第十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期二3）.元素有机高分子：

主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素

特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。e.g:硅橡胶-123℃使用，耐低温性好4）.芳杂环高分子：高分子主链上有芳环或杂环。聚砜第十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期二§4.2高分子内与高分子之间的相互作用1、键合力：高分子内主要是共价键，也有离子键和金属键键合力：键合原子之间的吸引力范德化华力和氢键：非键合原子，基团之间和分子之间的吸引力第十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期二少数离子型高聚物中存在离子键某些金属高聚物中可认为存在金属键第十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期二2、范德华力和氢键范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，包括静电力、诱导力、色散力。

非键合原子之间以及分子之间的相互作用力包括范德华力和氢键1）静电力：极性分子间的引力。极性分子永久偶极之间的静电相互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关—定向程度高，则静电力大；温度升高，静电力减小。极性高聚物分子间的作用力主要是静电力。2）诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。3）色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。氢键

是极性很强的X—H键的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H…Y）。X、Y的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成第十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期二内聚能（cohesiveenergy）：把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。

∆E=∆Hv-RT∆Hv－－摩尔蒸发热RT－－转化为气体所做的膨胀功克服分子间的相互作用3、内聚能密度分子间相互作用能的大小通常用内聚能密度来表示第十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－－橡胶

当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－纤维

当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－塑料内聚能密度（cohesiveenergydensity）：单位体积的内聚能CED=∆E/VmVm－－摩尔体积CED越大，分子间作用力越大；

CED越小，分子间作用力越小第十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期二§4.3高分子链的近程结构1、均聚物中结构单元的键接方式高分子链的近程结构指其重复结构单元的化学组成，空间构型，键接方式与序列等1）单体分子完全对称高分子链的键接方式只有一种例如，CH2=CH2键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）第十九页，共七十五页，编辑于2023年，星期二头—尾头—头尾—尾受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因)头-尾连接例如:而2）单体分子带有不对称的取代基团聚合物有三种键接方式第二十页，共七十五页，编辑于2023年，星期二1）.线形高分子（linearpolymer）：高分子结构单元在一维方向上连接起来的长链高分子。因其具有柔顺性而在空间可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。2、线性、支化和交联第二十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期二2）.支化高分子（branchingpolymer）：在缩聚过程中至少有一种单体具有两个以上的官能团，或者在加聚过程中发生链的转移，有可能使高分子不止在一维方向上增长形成支化或交联网状高分子

与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。第二十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期二交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。3）.交联（networkpolymer）:

高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构第二十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期二线性支化交联支化与交联的性能差异:支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大的情况下溶胀,不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子第二十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期二支化与交联高分子链的几种模型第二十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期二3、高分子链的立体构型构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型异构1）旋光异构（由手性中心引起）2）几何异构：由双键或环状结构引起第二十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期二由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。材料的性能也有不同1).旋光异构体第二十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期二根据旋光异构单元的不同排列，分为三种构型：（1）全同立构（2）间同立构（3）无规立构

第二十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期二（1）全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键接而成——取代基全在平面的一侧把高分子链拉直，使平面C原子排列成锯齿状，则所有的取代基R都位于主链平面的同一侧第二十九页，共七十五页，编辑于2023年，星期二全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解实例第三十页，共七十五页，编辑于2023年，星期二（2）间同立构：由两种族光异构单元交替键接——取代基间接分布在平面两侧。高分子链被拉直时，取代基R将交替的出现在主链平面的两侧

间同立构PS（s-PS）为工程塑料实例第三十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期二无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接——取代基无规则分布在平面两侧，高分子链被拉直时，取代基R将无规的分布在主链平面的两侧第三十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期二无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80℃。溶于苯实例第三十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期二2）几何异构：双烯类单体1，4加成时，每个重复结构单元都有一个双键都可构成顺式和反式两种构型。形成高分子链可能是全反式的，全顺式的，或顺反兼有。第三十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期二用钴、镍和钛催化系统可以得到顺式构型含量大于94％的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯实例Cis-顺式Trans-反式第三十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期二4、共聚物的链结构共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：交替共聚物(alternatingcopolymer)ABABABABABABABA无规共聚物(randomcopolymer)AABABBAA嵌段共聚物(blockcopolymer)AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物(graftcopolymer)AAAAAAAAAAAAABBBB第三十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期二第三十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期二不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性a.工程塑料ABS：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。第三十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期二b.SBS嵌段共聚物：由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相，PSt则形成微区分散于树脂中对PB起交联作用.第三十九页，共七十五页，编辑于2023年，星期二c.丁苯橡胶SBR是由苯乙烯与丁二烯氧化还原引发剂作用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物第四十页，共七十五页，编辑于2023年，星期二§4.4高分子链的远程结构(1)平均相对分子质量数均相对分子质量重均相对分子质量高分子链的远程结构是指高分子的大小和形状。1、相对分子质量两个特点:①远比小分子大,②多分散性第四十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期二数均分子量数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。第四十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期二重均分子量：在一个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数与其相应的分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量。对于多分散试样，

对于单分散试样，（只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的）第四十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

高分子具有链状结构。没有外力作用，不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。Why?大分子链有蜷曲的倾向？2、高分子的形状第四十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期二高分子链内旋转（1）、单键的内旋转：

C－C单键的电子云分布具有轴对称性，即相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转——称内旋转。

这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋转异构体第四十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期二C1C2C3C4高分子链中单键的内旋转下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。原子或原子团围绕单键内旋转的结果，将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。第四十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期二定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。（2）.构象（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的第四十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期二Conclusion：单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象第四十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期二﹤1﹥主链的结构√若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好杂链高分子中C－O,C－N,Si－O内旋转位垒低，链都有良好柔顺性柔性顺序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C

（键长、键角）（举例）e.g：高分子链的柔性与结构之间的关系：第四十九页，共七十五页，编辑于2023年，星期二√主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差e.g：PPOPC均做耐高温工程材料第五十页，共七十五页，编辑于2023年，星期二√主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶

因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。聚乙炔聚苯但含有共轭双键或苯环的链柔顺性差，是刚性链。第五十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：﹤2﹥取代基的结构第五十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：第五十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期二链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差一些.

分子链中取代基的对称分布柔顺性>不对称分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯COOCCONHCNHCOO聚酯聚酰胺聚氨酯第五十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期二<3>高分子链的长短.链越长,柔性越大.如橡胶分子,柔性好；﹤5﹥支化和交联支化链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降交联结构，当交联度不大时（含硫2－3％的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则大大影响链的柔顺性。﹤4﹥分子间作用力分子间作用力增大，则柔顺性减小第五十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期二﹤7﹥外界因素的影响如.温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好﹤6﹥分子链的规整性分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差第五十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期二§4.5高分子的结晶1、高分子晶体中的分子链构象2、高聚物的结晶形态3、结晶度的概念4、影响结晶速率和结晶形态的因素（1）高聚物的结晶能力（2）结晶条件第五十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期二1、高分子晶体中的分子链构象1）平面锯齿构象：一些没有取代基或取代基较小的高分子链采取平面锯齿构象2）螺旋构象：具有较大取代基的高分子链采取螺旋构象第五十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期二3）分子链排列方式主链中心轴方向称为晶胞的主轴方向，表示为c方向，原子之间以共价键联系；其他两个方向（a，b方向），分子之间只有范德华力，导致高分子晶体的各向异性不存在立方晶系，存在6个晶系即六方，四方，菱方，正交，单斜，三斜晶胞中含有一个或若干个重复结构单元第五十九页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。（1）单晶单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。2、聚合物的结晶形态第六十页，共七十五页，编辑于2023年，星期二第六十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期二第六十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期二（2）球晶聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。第六十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期二第六十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期二球晶生长过程成核初始阶段为多层片晶，然后逐渐向外张开生长，又不断分开生长成捆束状，最后形成球状晶体第六十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期二（4）纤维状晶和串晶纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。（3）伸直链晶片伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。

第六十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期二第六十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期二从结晶状态来看，线型结构的高聚物分为晶态高聚物和非晶态高聚物，或者两者共存。高聚物中结晶性区域称为结晶区，非结晶区域称非结晶区，结晶的多少称结晶度（高聚物含晶体结构的质量百分数）。

3.结晶度的概念第六十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期二4、聚合物结晶过程的影响因素（1）分子链结构聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作