第五章锂离子电池技术2

新能源汽车动力电池技术主讲教师：籍少敏当前第1页\共有95页\编于星期六\17点第五章锂离子电池技术5.1锂电池原理及发展现状

5.2锂电池正极材料及合成方法

5.3锂电池负极材料及合成方法5.4锂电池电解质材料

5.5锂电池隔膜技术

5.6动力锂电池行业发展概况

当前第2页\共有95页\编于星期六\17点5.2锂电池正极材料及合成方法

正极材料的分类几种常见正极材料的晶体结构几种常见正极材料的储锂机制几种常见正极材料的优缺点几种常见正极材料的制备方法当前第3页\共有95页\编于星期六\17点锂离子电池材料

锂离子电池材料有数十种，如电解质溶液、电解质盐、电解质添加剂、聚合物隔膜、正负极活性物质、正负极导电添加剂、正负极粘结剂、正负极集流片、正负极极耳、正温度系数开关、绝缘垫片、密封环、防爆片、电池壳等。当前第4页\共有95页\编于星期六\17点锂离子电池正极材料锂离子电池由于碳负极不含锂，正极需要一个锂源，因而采用空气中稳定的锂基嵌合物会利于电池装配。锂离子电池正极材料应满足以下条件：在所要求的充放电范围内，具有与电解质溶液的电化学

相容性2.高度可逆性3.锂化状态下在空气中稳定4.高比容量5.安全，价廉当前第5页\共有95页\编于星期六\17点正极材料一个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，主要有如下几类材料：锂钴氧化物，LiCoO2是现阶段商业化用的最多的电池，这种材料的可逆性、放电容量、充电效率与电压稳定性这几个综合性是最佳的。但是钴属于战备物资，所以这种材料价格贵，而且钴对环境是有污染的，所以现在很多厂家用别的来替代。锂镍氧化物（Li1-zNi1+zO2），综合性能仅次于锂钴氧化物，优点是价格便宜；缺点是制造环境要求高且过冲易燃烧爆炸。锂锰氧化物（如层状结构LiMnO2、尖晶石结构LiMn2O4），价格便宜污染小，缺点是循环寿命差。锂钒氧化物（比如LiV3O8、V2O5、VO2），优点是能量密度高，成本低无污染；缺点是循环寿命低。聚氧阴离子型化合物（如嵌锂铁系磷酸盐LiMPO4,M=Fe,Mn,Co），现在最知名的就是橄榄石结构磷酸铁锂，这种电池优点是价格低廉，热稳定性好，无污染；缺点是导电率较低。三元正极材料，如LiNixCo1-2xMnxO2。当前第6页\共有95页\编于星期六\17点各种锂电正极材料优缺点当前第7页\共有95页\编于星期六\17点钴酸锂LiCoO2镍钴锰LiNiCoMnO2锰酸锂LiMn2O4磷酸铁锂LiFePO4振实密度(g/cm3)2.8~3.02.0~2.32.2~2.41.0~1.4比表面积(m2/g)0.4~0.60.2~0.40.4~0.812~20克容量(mAh/g)135~140155~165100~115130~140电压平台(V)3.63.53.73.2循环性能≥300次≥800次≥500次≥2000次过渡金属贫乏贫乏丰富非常丰富原料成本很高高低廉低廉环保含钴含镍无毒无毒安全性能差较好良好优秀使用领域小电池小电池/小型动力电池动力电池动力电池/超大容量电源当前第8页\共有95页\编于星期六\17点常见正极材料的理论比容量141.9141.9当前第9页\共有95页\编于星期六\17点层状结构的LiMnO2是极具市场竞争力的正极材料。橄榄石结构的LiFePO4是大型锂离子电池中极有希望的正极材料。用Co部分取代Ni获得安全性较高的二元正极材料LiNi1-xCoxO2，是一个重要的发展方向。发展层状镍锰二元材料LiNi0.5Mn0.5O2和5V尖晶石结构镍锰二元材料LiNi0.5Mn1.5O4进一步发展三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2当前第10页\共有95页\编于星期六\17点进一步发展三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2目前商业化的三元材料：Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2当前第11页\共有95页\编于星期六\17点§具有α-NaFeO2型结构的正极材料（如LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2）当前第12页\共有95页\编于星期六\17点α-NaFeO2型材料结构LiMO2氧化物正极材料的基本结构是:以氧原子密堆与处于八面体空隙位置的过渡金属离子形成稳定的MO2层或框架，嵌入的锂离子进入MO2层间，处于八面体位置。如果以111面为平面，Li+和M3+（M=Ni,Co,等）交替排列在氧的两侧，属R3m空间群。hex=hexagonal六角形六边形当前第13页\共有95页\编于星期六\17点过渡金属离子为电子受主，材料的容量受电子受主者数量的限制。对于LiMO2型材料，锂离子占据的八面体格点数量等于在八面体位置上的过渡金属离子受主的数量，其中所有的八面体位置被正离子占满，所以LiMO2具有较大的比容量。即Li+(oct)+e-+M(oct)O2(cp)=Li(oct)M(oct)O2(cp)在锂离子电池中，LiMO2为还原态产物，充电时被氧化成MO2。晶格结构的另一个特征是在MO2中锂离子占据的八面体位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的传输。当前第14页\共有95页\编于星期六\17点1、LiCoO2

层状LiCoO2的研究始于1980年，在理想层状LiCoO2结构中，Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，c/a比为4.899，但是实际上，由于Li+和Co3+与氧原子的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是发生偏离，呈现三方对称性。

当前第15页\共有95页\编于星期六\17点Li1－xCoO2存在的问题：

当锂脱出0.5左右时会发生：发生可逆相变，从三方对称性转变成为单斜对称性，但不会导致CoO2次晶格发生明显破坏，因此认为在循环过程中不会导致结构发生明显的退化；但当锂脱出大于0.5时，CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随着钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平台迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，而且钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此，X射线衍射表明，x<0.5，Co-Co原子间距稍微降低，而x>0.5，Co-Co原子间距反而增加。当前第16页\共有95页\编于星期六\17点2、LiNiO2

与LiCoO2相比,LiNiO2价格便宜，实际脱锂量要高出30mAh/g1）合成计量比LiNiO2化合物所需要的制备条件十分苛刻主要原因在于Ni2+极易进占到Li+的位置。另外，LiNiO2热稳定性差，较高温度下容易发生分解反应，使镍由+3价变成+2价，电极材料的可逆比容量也随之急剧下降2）由Ni3+引起的J-T畸变。3）LiNiO2脱锂后的产物分解温度低，造成锂离子电池过充时带来的安全性能问题.姜-泰勒效应(Jahn-Tellereffect)，有时也被称为姜-泰勒变形。电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜－泰勒效应。它描述了非线性分子的电子云在某些情形下发生的构型形变。

当前第17页\共有95页\编于星期六\17点3、层状结构的LiMnO2LiMnO2为单斜对称（空间群为C2/m）。主要原因是，Mn3+离子产生——J-T效应使晶体发生明显的形变。尽管所有锂均可以从LiMnO2中发生脱嵌，可逆容量达到270mAh/g，但在循环过程中，结构变得不稳定。当锂层中有9%锰离子时，锂的脱嵌和嵌入基本上受到锰离子的抑制。当锂层中锰离子的含量低时（例如，低于3%时），可逆放电、充电容量均有明显改进，只是在4V和3V生成两个明显的平台。这表明充放电过程中发生层状结构与尖晶石结构之间的相转变。该转变导致锰离子迁移到锂离子层中去，结果在锂化LiMnO2尖晶石结构中，交替层中含锰的层数与不含锰的层数达到3：1。当前第18页\共有95页\编于星期六\17点4、尖晶石结构的LiMn2O4尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料，至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。当前第19页\共有95页\编于星期六\17点LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶系，晶格常数a＝0.8231nm。在尖晶石LiMn2O4的结构中，锂离子处于四面体的8a位置，锰离子处于八面体的16d位置，另外的八面体的16c为空，氧原子处于八面体的32e晶格，形成面心立方点阵。理想的立方晶格如图(a)所示。当Li+在这种结构中扩散时，首先从8a位置脱出到相邻的16c空位上，然后进入到下一个8a位置(图b)。

当前第20页\共有95页\编于星期六\17点LixMn2O4中Li+的脱嵌范围是0<x≤2。当Li+嵌入或脱出的范围为0<x≤1.0时，发生反应：

LiMn2O4＝Li1-xMn2O4＋xe＋Li+

此时Mn离子的平均价态是+3.5～+4.0，Jahn-Teller效应不是很明显，因而晶体仍然保持尖晶石结构。此时Li/LiMn2O4的输出电压是4.0V。

而当1.0<x≤2.0时，将有如下反应发生：

LiMn2O4＋ye＋yLi+＝Li1+yMn2O4

充放电循环在3V左右，在3V区并不能得到很好的循环性。这是由于Li+嵌入过程中Mn3+的增加导致相转变，导致晶体结构体积增大6.4%，产生严重的Jahn-Teller效应。这种结构上的变形破坏了尖晶石框架，当这种变化范围超出材料所能承受的极限时，就会破坏三维离子迁移通道，Li+脱嵌困难，材料的循环性能变差。当前第21页\共有95页\编于星期六\17点5、钒氧化物正极材料在过渡金属元素中，钒的价格成本较钴、镍、锰低，是多变价的金属元素，可形成多种氧化物，如VO2、V2O5、V6O13、V4O9

及V3O7

等。由于钒有三种稳定的氧化钛（+3、+4、+5），形成氧密堆积分布，因此钒的氧化物及其掺杂衍生物M–V–O（M=Na、Mg、Zn等）是锂离子电池嵌入电极材料中很有潜力的候选者，具有很好的应用前景。另外，研究也显示与锂形成的多种钒锂复合氧化物Li–V–O（LiV3O8）也具有较好的电化学性能。当前第22页\共有95页\编于星期六\17点层状-V2O5正极晶体结构层状LiV3O8正极晶体结构当前第23页\共有95页\编于星期六\17点-V2O5

为层状结构，在钒的氧化物体系中，理论容量最高（约为442mAhg–1），最多可以嵌入3mol锂离子，达到组分为Li3V2O5

的岩盐计量化合物。在-V2O5

结构中，氧为扭变密堆分布，钒离子与5个氧原子的键合较强，形成四方棱锥络合物。纯-V2O5

材料因为在嵌锂过程中容易发生结构变形，电化学性质不够理想。通过掺杂其他过渡金属元素如Fe、Ni、Co等或者构造一些纳米结构材料，可以提高其可逆性，减少容量衰减。Li–V–O复合氧化物与锂钴氧化物一样，存在两种结构：层状结构和尖晶石结构。层状化合物有LiVO2、LixVO2和LiV3O8

等。尖晶石结构锂钒复合氧化物有两类：正常尖晶石相Li[V2]O4和反尖晶石相V[LiM]O4（M=Ni、Co）等。当前第24页\共有95页\编于星期六\17点6、聚氧阴离子型化合物目前，由于嵌锂金属氧化物正极材料存在价格较高、循环性能不理想、比容量偏低，尤其是安全隐患因素比较突出。因而近年来许多电池研究者报道了聚阴离子型化合物作为锂离子电池正极材料，其具有良好的性能，极可能成为第三代锂离子电池正极材料。聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XOm)n-(X=P、S、As、Mo和W)的化合物的总称。这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙,使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。聚阴离子型化合物正极材料主要有这几种：

LiMPO4(M=Fe,Mn,Co)，LiVPO4F和Li3V2(PO4)3。当前第25页\共有95页\编于星期六\17点LiFePO4

具有橄榄石型结构，工作电压为3.4V，理论比容量为170mAhg-1，充放电过程中电极的结构变化小，循环性能优异，是一种极具发展前途的锂离子电池正极材料。LiFePO4

主要的制备方法是化学沉淀法和溶胶–凝胶法，但是LiFePO4的导电性差，锂离子在该电极材料中的扩散速率小，材料的利用率低，电极的倍率充放电性能差。LiFePO4

的纳米化可以缩短锂离子扩散的路径，改善LiFePO4

材料的电化学性能，但纳米级的LiFePO4在电化学循环过程有严重的团聚现象，循环性能不佳。LiVPO4F是三斜晶系，PO4

四面体和氧氟次格子搭建成一个三维框架，在三维结构中，有两个Li+可以迁移，它的理论容量为156mAhg–1。Li3V2(PO4)3

有很高的充电电位，具有高比容量和快速的离子迁移率，这是因为它能够可逆地从晶格中脱嵌3个锂离子。这些锂离子是分步进行迁移的，因此不同电压下锂离子的脱嵌程度不同，导致它的充放电性能不同。充放电电压同时也影响其循环性能，在高的电压下，其循环效率也很好。当前第26页\共有95页\编于星期六\17点聚氧阴离子型化合物优缺点聚氧阴离子型正极材料有两个突出优点:材料的晶体框架结构稳定,即便是大量锂离子脱嵌(Δx→1),这一点与金属化合物型正极材料有较大的不同易于调变材料的放电电位平台缺点：电子电导率比较低,材料的大电流放电性能较差,因而需要对材料进行碳包覆或者掺杂等方法来改善其电导率,使其能够达到实用的水平当前第27页\共有95页\编于星期六\17点7、三元系列正极材料三元正极材料是指镍钴锰酸锂{Li(NiCoMn)O2}，层状Li-Ni-Co-Mn-O系列三元材料较好地兼备了三者的优点，弥补了各自的不足，具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点。在三元材料体系中，镍、钴、锰是同周期相邻元素，且LiCoO2和LiNiO2同为α-NaFeO2结构，能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变。该体系中，材料的物理性能和电化学性能随着过渡金属元素比例的改变而改变。一般认为，Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。Ni2+含量过高时，与Li+的混排导致循环性能恶化。Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能，但是Co比例的增大导致a和c减小且c/a增大，容量变低。而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn含量使容量降低，破坏材料的层状结构。因此，优化过渡金属元素比例成了该材料体系研究的重点。当前第28页\共有95页\编于星期六\17点目前研究的三元材料体系主要有：LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2，LiNi1-x-yCoxMnyO2，LiNixCoyMn1-x-yO2，LiNixCo1-x-yMnyO2等，其中x，y表示较小的掺杂量。其中，研究人员对LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2关注极大，尤其最早由Ohzuku等于2001年制备得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2被认为是目前最有希望取代LiCoO2的正极材料。当前第29页\共有95页\编于星期六\17点三元材料的结构特性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的α-NaFeO2型层状结构，理论计算的晶胞参数为：a=2.831Å，c=13.884Å,而实验测定的晶胞参数为：a=2.867Å

，c=14.346Å

。锂离子在锂层中占据3a位，过渡金属离子自由分布在过渡金属层中的3b位，氧离子占据在共边MO6（M=Ni、Co或Mn）八面体的空隙3c位。其中，镍、钴、锰的化合价分别是+2、+3、+4价，Ni和Mn的电子结构不同于LiNiO2和LiMnO2中的Ni和Mn，也从另一方面表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构稳定。当前第30页\共有95页\编于星期六\17点三元材料的电化学特性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2当Ni2+与Co3+被完全氧化至+4价时，其理论容量为277mAh/g。在3.7～4.6V之间，会发生Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的价态变化，而Mn处于稳定的+4价不参与氧化还原反应，起稳定结构的作用，电荷的平衡通过晶格氧的电子转移来实现。在

Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+及Co3+/Co4+氧化还原电对分别对应于0≤x≤1/3、1/3≤x≤2/3和2/3≤x≤1的范围，Ni2+/Ni4+与Co3+/Co4+对应的电压分别为3.8～3.9V和4.5V左右。研究表明，当x≤0.65时，O的+2价保持不变；当x>0.65时，O的平均价态有所降低，有晶格氧从结构中逃逸，化学稳定性遭到破坏。而XRD的分析结果显示，x≤0.77时，保持O3相。当x>0.77时，观测到新相MO2出现。因此，虽然提高充放电的截止电压能有效提高材料的比容量，但是其循环性能大幅度下降。当前第31页\共有95页\编于星期六\17点二、正极材料改性措施1.体相掺杂2.表面改性3.寻找新型的材料4.材料纳米化，减小尺寸5.构造多孔结构电极6.开发新的合成方法当前第32页\共有95页\编于星期六\17点1、体相掺杂固溶区域程度（theextentofthesolidsolutiondomain）。微结构范围上的均一性。掺杂离子使结构更加稳定，对结构中过渡金属离子起到稳定作用。当前第33页\共有95页\编于星期六\17点层状结构材料Co掺杂[Ni1-tCotO2]层中的Co3+离子阻止了Li-空位序列形成的超结构，从而稳定了六方结构；Co3+引入后减少了Ni2+的混入使其结构更接近理想的2D结构；LiNi1-xCoxO2的晶胞体积在充放电过程中的体积变化非常小；*但在容量等性能改进的同时，放电电压有所降低。当前第34页\共有95页\编于星期六\17点LiNi1-xCoxO2的循环性能LiNiO2在首次充放电过程中有3个明显的相转变：六方-单斜，单斜-六方和六方-六方。相应的充电电压平台为3.66V、4.03V和4.20V，放电电压平台为3.63V、3.98V和4.15V。由于不同相对称性的差异，导致晶格结构及晶格常数的不匹配，从而引起材料结构的破坏，这可能是LiNiO2循环性能差的主要原因当前第35页\共有95页\编于星期六\17点—LiNi3/4Al1/4O2☆全充电状态（0.69Li0.31Ni3/4Al1/4O2）的DCS图中几乎观察不到明显的放热反应峰；☆Al3+掺杂限制了Li+的脱出量，从而避免了Li+过量脱出，而且Al3+的存在明显稳定了脱Li+状态的结构使之更安全。当前第36页\共有95页\编于星期六\17点—LiNi1-xTix/2Mgx/2O2★阴极材料本身在整个充电过程中与电解质的接触都是稳定的；★这些电极材料在充电末尾时电压急剧上升，即使在过充时也不能使锂进一步脱出，从而阻止了锂的过量脱出和在阳极上的沉积。

当前第37页\共有95页\编于星期六\17点Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料层状Li（Ni，Co，Mn）O2材料中，最早开始研究的是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料，由Ohzuku和Makimura提出。由于其容量高，循环衰减量小，可以弥补LiNiO2和LiMnO2的不足，并且比LiCoO2价格低廉，已成为目前最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。为了降低材料的成本，可以降低其中钴的含量，因此关于各种配比的层状Li（Ni，Co，Mn）O2材料的研究越来越多。一些研究对Li（Ni，Co，Mn）O2材料进行掺杂改性，如掺杂Li、Fe等元素。此外，关于Li（Ni，Co，Mn）O2材料的结构计算、元素反应价态变化等的研究也为这种材料的发展提供了理论依据。当前第38页\共有95页\编于星期六\17点掺杂离子改善LiNiO2电化学性能的原因（1）不参与电化学反应的掺杂离子对结构起到了支撑和“钉扎”的作用，这样就抑制了晶体单胞的结构在充/放电时改变；（2）充电末期残存的Li+及掺杂离子，有利于保持晶体单胞的结构；（3）Me-O键对[NiO2]层的影响。当前第39页\共有95页\编于星期六\17点二、材料改进措施

2、表面改性氧化物包覆主要包括ZrO2，MgO和Al2O3

ZrO2包覆有效地抑制LiNiO2基质可能发生的晶格变形，从而抑制了多相转变；MgO增加稳定性主要是部分Mg2+离子会迁移进LiCoO2的晶格中，由于Mg2+与Li+的半径相近，Mg2+有可能占据Li+的位置，在电池过充的情况下，滞留在晶格中的Mg2+可以防止大量脱锂造成的结构塌陷，因而提高了材料的稳定性和安全性。

当前第40页\共有95页\编于星期六\17点表面包覆

——循环性能当前第41页\共有95页\编于星期六\17点3.寻找新的材料锂硫电池是锂电池的一种，截止2013年尚处于科研阶段。锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。比容量高达1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量（<150mAh/g）。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。充放电原理：锂硫电池以硫为正极反应物质，以锂为负极。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。锂硫电池主要存在三个主要问题：1、锂多硫化合物溶于电解液；2、硫作为不导电的物质，导电性非常差，不利于电池的高倍率性能；3、硫在充放电过程中，体积的扩大缩小非常大，有可能导致电池损坏当前第42页\共有95页\编于星期六\17点尖晶石结构LiMn2O4材料改性4.材料纳米化，减小尺寸当前第43页\共有95页\编于星期六\17点产物LiMn2O4纳米线的结构和形貌当前第44页\共有95页\编于星期六\17点纳米线正极的电化学性能当前第45页\共有95页\编于星期六\17点聚氧阴离子型化合物（1）嵌锂铁系磷酸盐正极材料LiMPO4（M=Fe、Co、Ni、Mn）正极材料中，以LiFePO4的研究最为突出LiFePO4工作电压3.4V左右，理论放电比容量170mAh/g，在没有掺杂改性时其实际容量已达110mAh/g。通过对LiFePO4进行表面修饰，实际放电容量>160mAh/g,3C大电流下放电比容量>130mAh/g。其在原料来源、成本、环保和化学稳定性方面也都令人满意。影响材料的最主要因素是LiFePO4室温下的低电导率

当前第46页\共有95页\编于星期六\17点LiFePO4材料的结构和充放电机理当前第47页\共有95页\编于星期六\17点LiFePO4材料性能改善（1）提高电子电导率添加导电性材料（碳、导电金属粉末等）金属离子掺杂表面修饰（2）改善离子扩散速度制备小粒径材料（纳米级）当前第48页\共有95页\编于星期六\17点LiFePO4材料制备方法高温固相法（高温（1000~1500℃）下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物，含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合等。）水热法

（水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称）溶胶-凝胶法（就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。）热还原法共沉淀法（在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法）乳液干燥法模板法脉冲激光沉积法当前第49页\共有95页\编于星期六\17点50A.Ait-Salah,J.Dodd,etal,Allg.Chem.632(2001)1598-1605.磷酸铁锂工作原理图LiFePO4充放电晶体结构变化当前第50页\共有95页\编于星期六\17点5151M.Takahashi,S.Tobishima,K.Takei,etal,SolidStateIonics148(2002)283-289.LiFePO4的基本性能理论容量170mAh/g实际容量160mAh/g放电平台3.45V

振实密度

3.6g/cm3电子导电率10-9S/cm锂离子扩散系数10-16~10-14cm2/s严重影响LiFePO4的实用化，如何解决？

因此，改善LiFePO4电导率，实现高倍率充放电，在实际应用中具有非常重要的意义。当前第51页\共有95页\编于星期六\17点52

导电材料的添加

提高颗粒之间的导电能力和阻碍颗粒长大包覆的均匀性，对振实密度的影响金属阳离子掺杂改性

从本质上提高了LiFePO4颗粒的电子导电性能引发晶格畸变纳米颗粒的制备

有利于减少Li+在材料中扩散的路径，提高Li+的扩散能力粒度过小不利于批量生产及制成电极目前提高LiFePO4电导率的常用方法当前第52页\共有95页\编于星期六\17点高温固相法水热法合成周期长能耗大产物稳定性差工艺简单易控粒径小且均匀纯度高、晶型好最成熟、最常用的方法易于工业化当前第53页\共有95页\编于星期六\17点54反应煅烧过筛混合FeSO4•7H2OLiFH3PO4LiOH葡萄糖LiFe(PO4)1-xF3x/C180℃过滤、洗涤、干燥F–掺杂LiFePO4/C的制备F.Lu,Y.C.Zhou,J.LiuandY.Pan,Electrochim.Acta,2011,56,8833-8838.当前第54页\共有95页\编于星期六\17点LiFePO4的掺杂和表面包覆研究当前第55页\共有95页\编于星期六\17点5656不同掺杂量的LiFePO4/C材料的XRD谱图F–掺杂LiFePO4/C的表征具有橄榄石型结构特征F–掺杂没改变材料的结构当前第56页\共有95页\编于星期六\17点5757F–掺杂LiFePO4/C的表征LiFe(PO4)0.97F0.09/C样品的XPS图谱及傅里叶红外光谱F元素进入晶格结构中，并以F–的状态存在当前第57页\共有95页\编于星期六\17点5858Carbon

CarbonCarbonLiFe(PO4)0.97F0.09/C材料的TEM图片当前第58页\共有95页\编于星期六\17点59不同掺杂量LiFePO4/C材料的首次充放电曲线F–掺杂LiFePO4的电化学性能分析F–在晶格中的弱键合作用，使F–和周围的离子在锂离子迁移过程中适当的调整位置以利于锂离子的移动当前第59页\共有95页\编于星期六\17点60不同掺杂量LiFePO4/C材料的倍率放电曲线F–掺杂使不同倍率下的容量增加，放电电位随倍率的增加而衰减的现象有所缓解当前第60页\共有95页\编于星期六\17点61LiFePO4/C和LiFe(PO4)0.97F0.09/C的CV曲线F–掺杂LiFePO4的电化学性能分析F–掺杂能减小嵌/脱锂电化学反应的极化，反应更容易进行sampleσ(S/cm)LiFePO410-9LiFePO4/C2.13×10-3LiFe(PO4)0.97F0.09/C8.04×10-3C.S.Sun,Z.Zhou,Z.G.Xu,etal,J.PowerSources193(2009)841-846.当前第61页\共有95页\编于星期六\17点62CPERctZwReRe(Ω)Rct(Ω)LiFePO4/C2.27235.8dopedLiFePO4/C14.02141.9F–掺杂LiFePO4的电化学性能分析样品的交流阻抗谱图和拟合实验数据的等效电路及拟合后得出的各元件数值F–的掺入减小了材料的电化学反应阻抗，与前面讨论的结果一致当前第62页\共有95页\编于星期六\17点63F–掺杂LiFePO4的电化学性能分析LiFePO4/C和LiFe(PO4)0.97F0.09/C的循环曲线当前第63页\共有95页\编于星期六\17点6464LiFe(PO4)0.97F0.09/C材料的XRD精修LiFe(PO4)0.97F0.09/CatomxyzLi000Fe0.282720.250.97679P0.095380.250.42023O10.098520.250.74852O20.459300.250.21114O30.167140.044910.28590Li–O键长增加，Li+扩散得到改善P–O键长减小，结构更稳定当前第64页\共有95页\编于星期六\17点65LiFe(PO4)1-xF3x/C样品具有橄榄石型晶体结构，晶形较完整，结晶度高，F–掺杂和碳包覆均未改变材料的晶体结构。LiFe(PO4)0.97F0.09/C样品在0.1C倍率条件下进行充放电，其首次放电比容量也达到了165.6mAh/g。即使在5C倍率条件下进行充放电，其放电比容量也能基本稳定在120mAh/g。LiFe(PO4)0.97F0.09/C样品具有较高的放电比容量，较佳的倍率性能及优良的循环性能，是一种极具应用前景的锂离子电池正极材料。当前第65页\共有95页\编于星期六\17点(2)嵌锂钒系磷酸盐正极材料①Li3V2(PO4)3当前第66页\共有95页\编于星期六\17点当前第67页\共有95页\编于星期六\17点②LiVPO4F氟磷酸化合物LiVPO4F是第一个作为锂离子电池正极材料含氟的磷酸化合物当前第68页\共有95页\编于星期六\17点理论比容量为165mAh/g充放电平台在4.2V左右当前第69页\共有95页\编于星期六\17点③LiVOPO4LiVOPO4存在相和相两种晶型结构，理论放电理论比容量165mAh/g，放电平台在4.0V左右当前第70页\共有95页\编于星期六\17点当前第71页\共有95页\编于星期六\17点嵌锂钒系磷酸盐制备方法高温固相法碳热还原法溶胶-凝胶法微波法水热法当前第72页\共有95页\编于星期六\17点

钒系磷酸盐锂离子电池正极材料由于具有高的充放电平台和理论放电比容量而成为继LiFePO4之后的又一研究热点。目前研究比较多的还是集中在Li3V2(PO4)3，这种材料虽然有着197mAh/g的理论放电比容量，由于拥有多个充放电平台的特点限制了它的实际应用。虽然其他类型的钒系磷酸盐材料仅处于材料合成和性能评估初始阶段，但是LiVPO4F和LiVOPO4由于具有较高的理论能量密度而逐渐受到重视，有望成为新一代锂离子电池正极材料。而关于它们的制备和性能改善仍然是这一领域的前沿性课题。当前第73页\共有95页\编于星期六\17点高能量锂钒氧化物正极

（LiV3O8、V2O5、VO2）

优点是理论容量高，能量密度高，成本低，制备容易；缺点是循环寿命低，倍率性能差。当前第74页\共有95页\编于星期六\17点以DMF为溶剂，基于奥氏熟化扩散机制溶剂热合成了金属氧化物V2O5核壳微球结构锂离子电池正极材料。在生长过程中，奥氏熟化对中空结构的形成起着决定作用。V2O5核壳微球的平均粒径大小为1.5µm，外层壳的厚度约为150nm。在0.2C电流密度(60mAg1)下，第一次充电比容量为280mAhg1，30次充放电循环后的容量为220mAhg1，约为初始容量的79%，同时V2O5核壳微也具有良好的倍率性能。奥斯瓦尔德熟化（或奥氏熟化）是一种可在固溶体或液溶胶中观察到的现象，其描述了一种非均匀结构随时间流逝所发生的变化：溶质中的较小型的结晶或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大型的结晶或溶胶颗粒上。当前第75页\共有95页\编于星期六\17点V2O5核–壳结构微球正极材料前驱体的XRD衍射峰可以归属为斜方相V2O3

；通过后续的氧化结晶处理转化为具有层状结构正交相V2O5，层状结构的V2O5非常有利于锂离子的嵌入和脱出。溶剂热结晶实验参数(V2O3):有机溶剂:N,N-二甲基甲酰胺,反应物:乙酰丙酮钒(IV)温度:220ºC反应时间:24h

J.Liu,Y.C.Zhou,J.B.Wang,Y.PanandD.Xue,Chem.Commun.2011,47,10380当前第76页\共有95页\编于星期六\17点V2O5核-壳结构微球正极材料V2O5

胶囊具有均一的核-壳结构，其外部直径约为1.7μm，外部壳厚度约为100–200nm。当前第77页\共有95页\编于星期六\17点V2O5核-壳结构微球正极材料TEM测试表明这些多晶微米胶囊具有典型的实心核–空腔–壳结构，内部核和外部薄壳由大量的纳米颗粒构成。当前第78页\共有95页\编于星期六\17点V2O5核-壳结构微球正极材料在电压3.04.0V范围有两对氧化还原峰，其对应于如下的电化学过程：V2O5+0.5Li++0.5e

⇌Li0.5V2O5

（2-1）

Li0.5V2O5+0.5Li++0.5e

⇌LiV2O5

（2-2）电压2.03.0范围的氧化还原峰对应于一个Li+的继续嵌入：LiV2O5+Li++e

⇌Li2V2O5

（2-3）当前第79页\共有95页\编于星期六\17点V2O5核-壳微球正极材料(d)当前第80页\共有95页\编于星期六\17点VO2

多孔空心球正极材料武汉理工大学麦立强课题组通过液相微乳液法，以自组装形成的球形胶束为模板，一维纳米线为组装单位，制备得到了VO2空心多孔球锂电正极材料，具有较好好的长循环寿命和较好的倍率性能。当前第81页\共有95页\编于星期六\17点VO2

多孔空心球的合成路线当前第82页\共有95页\编于星期六\17点VO2空心球的结构和组成当前第83页\共有95页\编于星期六\17点VO2空心球的长循环寿命和储锂机制当前第84页\共有95页\编于星期六\17点VO2空心球的具体电化学性能当前第85页\共有95页\编于星期六\17点三、合成方法

SynthesisofLithiatedMetalOxidesⅠ、固相合成方法Ⅱ、液相合成

1.Sol-gel(溶胶-凝胶法）

2.co-precipitates（共沉淀法）

3.hydrothermal(水热法)Ⅲ、微波合成当前第86页\共有95页\编于星期六\17点Ⅰ、固相合成法高温固相合成是指在高温（1000~1500℃）下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物，含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。1：原料:氧化物，碳酸盐2：工艺制度；混料(研磨)，800－900oC高温焙烧，破碎，筛分举例：湖南衫杉的隧道窑。(东陶）公司是国家高新技术企业，专业致力于新型锂离子电池正极材料的开发与生产，拥有年产5000吨锂电正极材料的生产规模。产品有钴酸锂、锰酸锂、镍钴二元系、镍钴锰三元系、磷酸铁锂、钛酸锂等当前第87页\共有95页\编于星期六\17点

Mn(NO3)2

solutionNH4CO3solution

Mn2O3LiNO3+LiOHMixing80℃evaporatedLiNi0.5Mn1.5O4Ni(NO3)2LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备流程MnCO3(400℃10h)