热力学统计物理第三章单元系的相变

热力学统计物理第三章单元系的相变第一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2热统西华大学理化学院一、力学平衡的描述稳定平衡；不稳平衡；亚稳平衡；虚变动虚变动引起的势能变化随遇平衡；

§3.1热动平衡判据中性平衡；平衡条件；极值点第二页，共五十八页，编辑于2023年，星期三3热统西华大学理化学院二、热平衡的判据（热动平衡条件）熵判据：孤立系统平衡态是熵最大的态。相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动－变分。平衡条件：稳定平衡：孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件:1、基本平衡判据sxx1x2x3x4非稳平衡：亚稳平衡：中性平衡：S非极大x1x2x3x4第三页，共五十八页，编辑于2023年，星期三4热统西华大学理化学院1）、等温等容系统---自由能判据平衡条件：稳定平衡：2）、等温等压系统---吉布斯判据平衡条件：稳定平衡：2、二级平衡判据平衡态是熵最大的态平衡态自由能最小平衡态是熵最大的态。平衡态吉布斯函数最小第四页，共五十八页，编辑于2023年，星期三5热统西华大学理化学院三、均匀系统热动平衡条件对于孤立的均匀系统系统的体积V不变，内能U不变。子系统虚变动和系统其余部分虚变动满足：系统总熵变1、系统的平衡条件：T0,P0T,P根据代入平衡条件得到：第五页，共五十八页，编辑于2023年，星期三6热统西华大学理化学院由于虚变动δU、δV可任意变化，故上式要求：2、稳定平衡而近似有结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！上页得到：可以证明：第六页，共五十八页，编辑于2023年，星期三7热统西华大学理化学院证明：第七页，共五十八页，编辑于2023年，星期三8热统西华大学理化学院第八页，共五十八页，编辑于2023年，星期三9热统西华大学理化学院以T,V为自变量上页得到：平衡的稳定条件第九页，共五十八页，编辑于2023年，星期三10热统西华大学理化学院V,T相互独立，T>0，故要求：平衡的稳定条件讨论:1、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将增加，于是子系统膨胀而恢复平衡上页得到：第十页，共五十八页，编辑于2023年，星期三11热统西华大学理化学院相：热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽－不同的相；铁磁、顺磁－不同的相。相变：一个相到另一个相的转变。通常发生在等温等压的情况。单元系:化学上纯的物质系统,只含一种化学组分(一个组元).复相系:一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分.水和水蒸气共存---单元两相系;冰,水和水蒸气共存---单元三相系

§3.2开系的热力学基本方程一、基本概念第十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三12热统西华大学理化学院与封闭系统比较，开放系统的物质的量n

可能发生变化。研究气－液相变，每一相可以看作一个开放系统。

这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外，增加了一个独立变化的参量－摩尔数。

摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于两个强度量－温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量：系统T1，P1:开放系统，包含在孤立系统T0，P0中。T0,p0T1,p1第十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期三13热统西华大学理化学院系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比叫系统的化学势。适用于单元系多元系将在第四章讲解已知特性函数G(T,p,n),可求得:二、热力学基本方程第十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期三14热统西华大学理化学院同样，其他热力学基本方程有：第十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期三15热统西华大学理化学院定义:巨热力势全微分:J是以T,V,μ为独立变量的特性函数巨热力势J也可表为:第十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期三16热统西华大学理化学院1.单元复相系平衡平衡

§3.3单元系的复相平衡条件一种成分，两个相第十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期三17热统西华大学理化学院2.

相平衡条件热平衡条件力学平衡条件化学平衡条件第十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期三18热统西华大学理化学院非平衡平衡3.

趋向平衡的方向熵增加第十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期三19热统西华大学理化学院热量传递方向：热量从高温相向低温相传递体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩热平衡方向力学平衡方向第十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期三20热统西华大学理化学院粒子从化学势高的相向低的相跑！！μ1μ2μ1’μ2’粒子方向化学不平衡μ1>μ2化学平衡μ1=μ2化学平衡方向第二十页，共五十八页，编辑于2023年，星期三21热统西华大学理化学院一、气－液相变A：三相点AC:汽化曲线；AB:熔解曲线；AO:升华曲线。C:临界点。水：临界温度－647.05K，临界压强－22.09106Pa。三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。1.相图

§3.4单元复相系的平衡性质第二十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三22热统西华大学理化学院2.相变点1汽相，点2汽-液相平衡，点3液相。在点2:在三相点A:其它相平衡曲线上也满足上式第二十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期三23热统西华大学理化学院普通热学里克拉珀龙方程导出PTPVABCDMN12△PabTT2T2TA-B:1相变2相过程C-D:2相变1相过程B-C:M-N过程D-A:N-M过程考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺循环过程二、克拉珀龙方程第二十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期三24热统西华大学理化学院A=SABCD¾¾®¾~D0TA-B:1相变2相,高温热源T释放潜热，系统吸热为单位质量潜热，、为1、2相的比体积克拉珀龙方程T2PPVABCDMN12TT2TT第二十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期三25热统西华大学理化学院考虑相平衡性质，相平衡曲线上有相减定义潜热克拉珀龙方程：利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程1点：2点：第二十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期三26热统西华大学理化学院三、蒸气压方程饱和蒸气:与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸气.蒸气压方程:描述饱和蒸气压与温度的关系的方程.:凝聚相:气相近似L与T无关第二十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期三27热统西华大学理化学院范德瓦耳斯方程的等温曲线二氧化碳等温实验曲线（安住斯，1869）C临界点液气两相共存气

§3.5临界点和气液两相的转变第二十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期三28热统西华大学理化学院范德瓦耳斯方程MAJDNBK曲线MA:液态；BK:气态；虚线ADB:两相共存；曲线NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件：AJ:过热液体；NB:过饱和蒸气——亚稳态吉布斯函数最小的判据:等温条件:麦克斯韦等面积法则VmJMADNBKPKABNDJMPμ第二十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期三29热统西华大学理化学院临界点：范氏方程极大点：极小点：T→TC即拐点：第二十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期三30热统西华大学理化学院引进新变量范氏对比方程对应态定律：一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的与实验值的比较He3.28,H23.27,Ne3.43,Ar3.42,H2O4.37第三十页，共五十八页，编辑于2023年，星期三§3.6液滴的形成以a,b和g分别代表液相,气相和表面相。根据§3.2和§2.5的讨论,三相的热力学基本方程分别为：

一.气液两相分界面对平衡条件的影响说明：假设表面为几何面，则表面相的物质的量为零，即：31热统西华大学理化学院第三十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三系统热平衡条件：下面以自由能判据推导系统的力学平衡条件和相变平衡条件，设想在温度和总体积不变的情况下，系统发生一个虚变动，相应物质的量、体积和面积的变化为：发生虚变动时，系统的总物质的量和总体积保持不变，则有热平衡条件32热统西华大学理化学院第三十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期三在这虚变动中，三相自由能的变化为：整个系统的自由能为三相的自由能之和：假定液滴是球形，则有：33热统西华大学理化学院第三十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期三式（3.6.5）可化为：据自由能判据，定温定容时平衡态的自由能最小，有dF=0。因dVa和dna可独立变动，所以有：力学平衡条件。当两相分界面是平面时(即r→∞)，两相的力学平衡条件为两相的压强相等。相平衡条件34热统西华大学理化学院第三十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期三二.曲面上的蒸汽压与平面上的饱和蒸汽压的关系

设分界面为平面时，饱和蒸汽压强为P，温度为T。分界面为曲面时，蒸汽压强为，温度为T

。由相变平衡条件可得：平面分界面曲面分界面

因压强改变时，液体的性质变化很小，可将ma按压强展开，取线性项得下式：35热统西华大学理化学院第三十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期三若把蒸汽看成是理想气体，则由(2.4.15)式得j仅是温度的函数，上两式相减得：36热统西华大学理化学院第三十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期三将式（3.6.10）和式（3.6.12）代入式（3.6.9），并联合式（3.6.8）可得：实际问题中，,上式可近似为：下面以水滴为例，给出一个数值上的概念：在温度T=291K时，水的表面张力系数和摩尔体积分别为：

37热统西华大学理化学院第三十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期三由此可得，当r=10－7m时,当r=10－8m时,当r=10－9m时,由上述数据可见，水滴越小，水滴达到平衡所需的蒸汽压越大。所以38热统西华大学理化学院第三十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期三三.

液滴的形成

中肯半径在一定的蒸汽压下，与蒸汽达到平衡的液滴半径称为中肯半径(或临界半径)，以表rc示:

注意：p是气液分界面是平面时的饱和蒸汽压强，是分界面为曲面时的蒸汽压强。39热统西华大学理化学院第三十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期三讨论由式（3.6.10）可以看出：液滴将继续凝结而变大液滴将汽化而消失液气两相任意比例共存

蒸汽中出现微小液滴是由于：①蒸汽中存在有凝结核(例如：尘埃或带电粒子等)；②蒸汽中分子的碰撞结合(即由涨落形成的微小液滴)。但是，后者形成的液滴往往太小，不仅不能增大，而且会蒸发以至消失。因此，在非常干净的蒸汽中，由于几乎没有凝结核，蒸汽的压强可以超过饱和蒸汽压而不凝结，形成过饱和蒸汽(也可称之为过冷气体)。

40热统西华大学理化学院第四十页，共五十八页，编辑于2023年，星期三四.沸腾与过热现象沸腾及过热现象。只需将式（3.6.6）和式（3.6.14）中的半径r换成–r

（这相当于液滴变成气泡）即可得到沸腾的有关公式：

式(3.6.6)式(3.6.14)a－液相；b－气相；－气泡内的蒸汽压强。

41热统西华大学理化学院第四十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三(3.6.14)式表明，气泡内蒸汽压强必须大于液体压强，才能维持力学平衡。这是很显然的，因这时液体的表面张力是指向泡内的；(3.6.15)式则表明，气泡内的压强必须小于同温度的饱和蒸汽压强，才能满足相变平衡条件，因为的对数是大于零的。1．沸腾：一般情况下，由于液体内部往往溶有空气，器壁上更有许多空气吸附其上，这些气泡的半径都有足够的大，可以近似认为气液分界面是平面。这时，只要气泡中的蒸汽压强=液体压强，即发生沸腾。42热统西华大学理化学院第四十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2．过热液体:如果液体中和器壁上均没有空气泡，由于液体内部分子运动的涨落而形成的微小气泡太小，气液分界面是很小的曲面，这时，尽管液体的温度已经到达正常的沸点温度，但液体并不会发生沸腾。这是因为：若T=Tf(正常沸点)，则饱和蒸汽压（液体的压强）；力学平衡条件要求气泡内的蒸气压，而相变条件要求气泡内的蒸气压。因此在沸点温度下，式（3.6.16）和式（3.6.17）不可能同时满足。除非液体温度高于沸点温度（T=Tf

)，相应的,上两式才会同时满足，这是形成过热液体的原因。43热统西华大学理化学院第四十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期三44热统西华大学理化学院汽－液相变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等一、分类化学势连续相平衡时一级相变：()()二级相变：

§3.7相变的分类()()第四十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期三45热统西华大学理化学院均不连续。等等，由此类推二级及以上的相变－连续相变第四十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期三46热统西华大学理化学院一级相变,两相不同的斜率－不同的熵、比容。二、一般性质Tμμ(1)μ(1)μ(2)μ(2)T0μpμ(1)μ(1)μ(2)μ(2)p0TT0S(1)S(2)pp0v(1)v(2)相变潜热TdS第四十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期三47热统西华大学理化学院连续相变μpp0TTTμTcs（1）=s（2）pp0v（1）=v（2）第四十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期三48热统西华大学理化学院艾伦费斯特方程：二级相变点压强随温度变化的斜率公式证：由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（T,P）和（T+dT，P+dP）两相的比熵和比体积变化相等，即又ds（1）=ds（2）dv（1）=dv（2）且s（1）=s（2）v（1）=v（2）第四十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期三49热统西华大学理化学院同理麦氏关系第四十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期三一、临界现象汽－液pv图两相共存汽相液相3.8临界现象和临界指数50热统西华大学理化学院第五十页，共五十八页，编辑于2023年，星期三二、临界指数1.

2.

实验数据：实验数据：3.实验数据：4.

实验数据：51热统西华大学理化学院第五十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三三、铁磁－顺磁相变1.

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实验数据：实验数据：3.实验数据：4.

实验数据：相似性