第十三章基化合物和胺

第十三章硝基化合物和胺主讲：曾向潮生命科学技术学院化学系主要内容1.

硝基化合物的结构和命名2.硝基化合物的化学性质（还原、苯环上的取代反应）3.

胺的结构、分类和命名4.

胺的物理性质5.胺的化学性质（胺的碱性、胺的烷基化、胺的酰基化反应、胺的磺酰化、胺与亚硝酸的反应）6.

季铵盐和季铵碱学习提要

学习硝基化合物和胺的结构和命名，学习还原法制备不同结构的胺、氨与卤代烃反应制备胺和季氨盐，以及用于合成伯胺的方法。

学习硝基化合物的还原和芳环上的取代反应，理解硝基作为强吸电子基的定位效应和亲核反应。

学习胺的碱性，理解不同条件下不同结构胺碱性的大小和规律，学习胺的酰化和磺酸化反应，与亚硝酸的反应，芳环上的取代反应，理解氨基作为一个强的给电子基的定位效应和对芳环亲电取代反应活性的影响，掌握鉴别伯、仲、叔胺的方法。本章重点硝基化合物的结构与命名硝基化合物的还原胺的结构与命名胺的和化学性质（碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、亚硝化反应，与亚硝酸的反应）第一节硝基化合物烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物称为硝基化合物一.分类、结构和命名１.根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物２.

命名:

硝基总是取代基，以相应烃为母体。NOOR

NOOR

NOOR

NOO３.

结构（由一个N=O和一个N→O配位键组成）物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一

P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的），其结构表示如下：二.硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。三.化学反应R

CH2

NO

OR

CH

NOH

NaOHOR

CH

NOONa假酸式（主）酸式（较少）1.

α-H

的反应（1）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8

。（2）与羰基化合物缩合有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应[亨利（Henry）反应]。R CH2

NO2+

R'

CO

OH

H(R''

)OH

HR'

C

C

NO2H

R'(R''

)

2

H

OR'

CH(R''

)C

NO2R'其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。２.硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电

取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。使卤苯易水解、氨解、烷基化ClOH10%

NaOH400

℃

32MPaClNO2NaHCO3130

℃溶液ONaNO2OHNO2HClNO2NO2

NaHCO3100℃溶液ONaNO2NO2OHNO2NO2H３.还原反应硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催

化氢化为胺。硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。[H]NO2

NH2NH2NO2H2/Ni例：苯胺重要的染料、药物中间体或Fe+HCl[H]：LiAlH4

H2/Ni

H2/Pt

Fe+HCl

SnCl2+HClNH2Fe+HCl+

Fe

O3

4“铁泥”NO2NH2对硝基苯胺NH2对苯二胺NHCOCH3NO2NHCOCH3NH2H2/PtC2H5OHCH3NO2CH3NH2Fe+

HCl,CH3OH

,

D~75%CHOCHONO2

NH2NO2

NH2SnCl2

,浓HClD讨论：①还原剂：H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。②反应介质酸性介质：彻底还原，生成苯胺；中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。Fe(orSn)+HClNO2

Zn+NH4Cl+H2OAs2O3+NaOHZn+NaOHFe(orSn)+HClNH2NHOHN-羟基苯胺N=N+O-氧化偶氮苯N=N偶氮苯Zn+NaOHNH-NH氢化偶氮苯苯胺NH2苯胺③选择性还原NO2(NH4)2SNH2、or

NH4HS

、(NH4)2S2

、Na2S2Fe+HClNH2NH2

NO2

NO2OHO2N

NO2Na2SC2H5OH,DOHNH2NO2

NO2O2N第二节胺类CH3NH2NH2NCH2CH3CH3methylamineanilinecyclopropylethylmethylamine甲胺苯胺甲基乙基环丙胺2.胺的命名（1）普通命名法可用氨基为官能团，如：一.分类和命名1.胺的分类胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级胺(伯)，二级胺(仲)，三级胺(叔)和四级铵(季)盐。选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位N,N-

diethyl-3-methyl-2-pentanaime3-甲基-N,N-二乙基-2-戊胺（2）IUPAC命名法CH3

N(C2H5)2CH3CH2CH

CHCH3CH3NH2CH3methylamine甲胺H3C

NC2H5N-ethyl-N,4-di

ethylbenzenamineN,4-二甲基-N-乙基苯胺CF3NH2CF32,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine2,5-双(三氟甲基)苯胺（3）胺盐和四级铵化合物的命名CH3NH2

HClmethylamine

hydrochloride甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐Tetraethylammonium

bromideTetraethylammonium

hydrooxide溴化四乙铵氢氧化四乙铵CH3CH2NH2

HOAcethylamine

acetate3CH

CH2-N-CH

CH2

3Br

-CH2CH3CH2CH3+3CH

CH2-N-C2

3H

CH OH

-CH2CH3CH2CH3+二.胺的结构及物理性质NR'R"RN1.

胺类化合物的结构：N

原子为sp3

杂化R'R"R快速翻转

对映关系，无旋光性NR'"RRNN无法翻转，有旋光性NR3R2R4R1手性中心无法翻转，有旋光性2.

胺的物理性质低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。NHHHN氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。1.

结构三.胺的化学反应R3

R3N

NR2R2

R1R1NR1NR2R3R3R2R1D

E

=

25.104kJ/molC6H5CH3N

C2H5CH2CH=CH2+已拆分出一对对映体。（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。化学性质分析：RNH2R2NHR3N*

碱性*

亲核性*

被氧化剂氧化*

有未共用电子对*

与强碱作用*

有活泼氢产生碱性的原因：N上的孤对电子判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺>2o胺>1o胺空间效应：1o胺>2o胺>3o胺溶剂化效应：NH3

>1o胺>2o胺>3o胺2.

胺的碱性和胺盐的生成但仲胺和叔胺与质子结合后，分别只可与二个或一水分子形成氢键。综合上述各种因素（三种效应），在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（2°>3°>1°）>氨>芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°>

2°>

1°N上的H越多，能形成氢键越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的，例如，在水中，伯胺与质子结合后，可与三个水分子形成氢键：H

O

HHR-

N-

H

O

HH

O

H

HHHR-

N-

HHO

HHO

HHO

HH

+（4）芳香胺碱性强弱的分析所以，具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。而对于以下化合物：HHO

NNNO2OOONNO2OH3C

CH3O

N

ON+

N+O(2)(1)（2）比（1）的碱性强4万倍胺有碱性，遇酸能形成盐:CH3COO-

+NH3RRNH2

+

CH3COOH3.

烃基化H NH2

+

R

XSN2RNH2

+

HXRNH3X-

+OH-RNH2

+

H2O

+

X-NH3RNH2

+

NH4X-4RX

+

NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRXR+NX-+RX

+ 2mol

NH3RNH22R3NR4NX-+-NH4

X-RX

NH3+-NH4X-R

NH

RXRXNH34-NH

X-RI>RBr>RCl>RF 1°RX>2°RX, 3°RX

以消除为主。RX4.

胺的酰化和磺酰化酰基胺盐ORCCl

+

R'NH2NH3R’2NHORCCl

+

R'3NORCN+R'3

Cl-氢氧化钠（或吡啶）（1）胺的酰化放热反应，产物酰胺均为固体。RCNH2

+

NaCl +

H2OORCNHR'

+

NaCl

+

H2OOORCNR'2

+

NaCl

+

H2O

在有机合成中常将氨基酰化后再进行其他的反应，最后用酰胺水解法除去酰基，这样可以保护氨基，避免发生不需要的副反应。例如：在苯胺的硝化反应中，将氨基用酰基保护，既可避免苯胺被硝酸氧化，又可适当降低苯环的反应活性，以制备一硝化产物。NH2NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2(CH3CO)2OHNO3H2SO4(1)

H3O(2)

HO3o胺

+

磺酰氯（2）磺酰化---兴斯堡反应（P329）1o胺

+

磺酰氯沉淀溶解沉淀

NaOH

H+2o胺

+

磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3°胺油状物

+

TsO-的水溶液

+

NaCl油状物消失H+-OH定义：1o，2o，3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。反应现象分析：NaOHCH3

SO2ClCH32SO

NHRCH32SO

NR

Na+RNH2

+NaOH-H2ONaOHH+R2NH

+CH3

SO2ClNaOH-H2O+

NaClR3N

+

CH3SO2ClNaOH-H2OR3NH+-OH

H+R3N

+

CH3SO2O-

Na+磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。兴斯堡反应的反应式CH3

SO2NR2RI-OHCH3

SO2OHR3N

+CH3SO2N+R3I-磺酰氯与胺的反应与酰氯相似：由低级伯胺生成的N-烃基对甲苯磺酰胺能溶于氢氧化钠水溶液中：叔胺与对甲苯磺酰氯只生成盐，与氢氧化钠又释放出叔胺：5.

胺与亚硝酸的反应脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO

,

HCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH220-5oCNaNO2,

HCl0-5oC[R-N”N+]Cl-[Ar-N”N+]Cl-产物发生取代反应制备ArX,ArCN,

ArOH,

ArSH,

ArH,

Ar-ArR2NHNaNO2,

HClSnCl2,HCl2R

NH与脂肪胺类似[R2N-N=O]N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体R3N

+

HNO2[R3NH]+NO2-OH-N(CH3)2

+

HNO2ON

N(CH3)21o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物或固体。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体(﹥5℃)。2o胺出现黄色油状物或固体。3o胺出现绿色晶体。1o

胺与HNO2的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2

+HClor

NaNO2

+H2SO4）用量大于1

mol反应机理:HO-N=O

+ H+

H2O+-NOH2O

+

+NO2R-NH

++NOR-NH2-NO+-H

+R-NH-N=OR-N=N-OHH+R-N=N-OH2+-H2OR-N

N+

R+

+

N2互变异构2o

胺与HNO2反应的反应机理:3o

胺与HNO2反应的反应机理:HO-N=O

+ H+

H2O+-NOH2O

+

+NO2R

NH

++NOR2NH-NO+-H

+R2N-N=OR3N

+

HNO2[R3NH]+NO2-pH

大于35.

芳环上的亲电取代（1）卤代，苯胺与溴水反应生成2,4,6-三溴苯胺（白色固体），反应很灵敏，用于检验。如果要求一溴代产物，需使苯环钝化，或低温、以CS2作溶剂。NH2NH2BrBrBr2,

aqNH2BrNH2Br2,

CS20

CBrNH2NHCOCH3NHCOCH3BrNH2Br(CH3COClH3OBr2,aq（

2

）硝化反应

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3NHCOCH3OH /

H2OOH /

H2ONH2NH2NO2NO2HNO3在乙酸中NO2（主要产物）NHCOCH3NO2在乙酸酐中（主要产物）NH2NH3HSO4

NH3HSO4NH2H2SO4NO2NO2HNO32NaOHH2O（3）磺化反应NH2NH3HSO4NH2H2SO4H2ONHSO3H180℃SO3HNH3SO2O四.胺类化合物的制备方法1.

氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2

机理）伴有多取代产物，分离可能有困难仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物R

XR

NH

RR

N

RRR++R

N

R

XRR

XNH3（过量）R

NH2+

NH4X2.

硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：NO2NO2+

3(NH4)2SNH2NO2+ NH3

+

3S

+

H2O3.

腈和酰胺的还原R

CNR

CH2NH2LiAlH4H2,

Raney

NiNH3LiAlH4ROC

NH2H2ORCH2NH2４.醛酮的还原氨化5.

酰胺的Hofmann

降解（

Hofmann重排）（P323）RR'C

N

H2H /

NiRR'CH

NH2RR'C

OH2

/

Ni亚胺NH3OR

C

NH2Br2

/

NaOHR

NH2

+CO2６.Gabriel

伯胺合成法NHOO邻苯二甲酰亚胺KOHor

K2CO3OON

KR

XOON

RNH2NH2R

NH2(肼解)或水解或R

OTsR

OTsCH3O

R

O

SO