热力学计算题解题思路

热力学计算题解题思路第一页，共二十六页，编辑于2023年，星期三1、确定始末态2、设计路径3、计算第3步最不重要！始末。。。。。设计路径具体计算第二页，共二十六页，编辑于2023年，星期三1.设计路径四种常见类型：(1)理想气体的pVT变化过程

U和H仅为温度的函数，计算公式见2.4.2，2.4.6。

恒温时，ΔU=ΔH=0 ΔS的计算见公式3.4.2(*)混合过程（多种气体同时存在时，标出每一种物质的分压）T1=700K202.65kPaH2O(g)T2=373K101.325kPaH2O(g)第三页，共二十六页，编辑于2023年，星期三(2)凝聚态物质的pVT变化过程U、H、S、G、A只和温度有关，

恒温时，ΔU=ΔH=ΔS=ΔA=ΔG=0

变温时，ΔU≈ΔH=n*Cp,m*ΔT，ΔS=n*Cp,mln(T2/T1)理想溶液等温等压的混合过程

ΔU=ΔH=0,ΔS>0,ΔG<0(P175表4.6.1)T3=300K200kPaH2O(l)T2=373K100kPaH2O(l)第四页，共二十六页，编辑于2023年，星期三(3)可逆相变过程

可逆相变，找出温度和平衡压力

正常沸点下，平衡压力为101.325kPa

其它温度：克-克方程

可以固定温度，找平衡压力，也可以固定压力，找平衡温度。ΔG=0。T2=373K101.325kPaH2O(g)T2=373K101.325kPaH2O(l)第五页，共二十六页，编辑于2023年，星期三(4)标准态下的化学反应过程

一般是在298K下（因为可查表），除非另有数据。

指每一种反应物和每一种生成物都是纯态，且处在标准压力下(100kPa)（反应不一定恒压！）

反应熵的计算只能查表，不能用反应焓除以反应温度！1molH2O(l)298K100kPa1molH2(g)pH2=100kPa0.5molO2(g)pO2=100kPa298K第六页，共二十六页，编辑于2023年，星期三2.确定始末态(1)相变后各相的物质的量（全部相变？部分相变？气液相变需结合饱和蒸气压判断。）方法：假定该相变物质全部以气态存在，计算其分压。若低于平衡压力，则计算分压即为其实际压力若高于平衡压力，则:a.若为纯物质，气相不存在，全部液化。b.若气相中存在其它不能液化的气体（如N2），则该相变物质一定是气液共存，其实际压力即为平衡压力，剩余分压由该不能液化的气体承担。相变物质在气、液两相的摩尔数，由道尔顿分压定律计算。第七页，共二十六页，编辑于2023年，星期三在一个装有理想活塞的气缸中，含有温度为100℃，压力为140kPa的理想气体混合物，其中n(N2)=8.1228mol，n(H2O,g)=9.9279mol。今将该气体混合物等温100℃，可逆压缩到总压为201.325kPa的终态，（1）求这时有多少摩尔的水凝结？（2）求此过程的ΔH，ΔU，W，Q，ΔS，ΔG及ΔA各为多少？已知100℃，101.325kPa下水的摩尔汽化焓ΔvapHm=40.67kJ·mol-1，终态时V(H2O,l)与V(H2O,g)相比较V(H2O,l)可忽略不计，且不考虑N2在水中的溶解。第八页，共二十六页，编辑于2023年，星期三(2)其它需计算末态的过程：如绝热可逆过程、绝热恒外压过程，恒容混合过程，恒压混合过程等，用相应的公式计算。3.状态函数的计算ΔG=ΔH-TΔS（等温过程）ΔA=ΔU-TΔS（等温过程）第九页，共二十六页，编辑于2023年，星期三有时是状态函数已知，需要求末态的过程。如燃烧的最高温度、爆炸的最高温度、压力，解题过程类似。第十页，共二十六页，编辑于2023年，星期三环境熵变的计算：关键为系统的Q的计算！Q为实际过程的热。计算方法：如果系统实际发生的过程为绝热过程，Q=0如果系统实际发生的过程为等压无非体积功过程，Q=ΔH如果系统实际发生的过程为恒外压过程，Q=ΔU-W第十一页，共二十六页，编辑于2023年，星期三373K下，1molH2O(g)和1molN2的混合物由总压pө压缩到5pө，求过程的W,Q,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA和ΔG。

建议对不同物种单独设计路径：初态末态第十二页，共二十六页，编辑于2023年，星期三373K的恒温恒压容器内有2molN2及装于小玻璃瓶内的3molH2O(l)。环境的压力维持120kPa不变。将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的W,Q,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA和ΔG。初态末态对H2O和N2分别设计路径如下：第十三页，共二十六页，编辑于2023年，星期三将373.15K及50kPa的水蒸汽100dm3，恒温可逆压缩到10dm3，试计算此过程的W,Q,ΔU和ΔH。373.15KH2O(g)1.612mol50kPa100dm3373.15KH2O(g)1.612mol101.325kPa49.35dm3373.15KH2O(g)0.327mol101.325kPa10dm3H2O(l)1.285mol101.325kPa第十四页，共二十六页，编辑于2023年，星期三将373.15K及50kPa的水蒸汽100dm3，恒温可逆压缩到120dm3kPa，试计算此过程的W,Q,ΔU和ΔH。373.15KH2O(g)1.612mol50kPa100dm3373.15KH2O(g)1.612mol101.325kPa373.15KH2O(l)1.612mol120kPa373.15KH2O(l)1.612mol101.325kPa第十五页，共二十六页，编辑于2023年，星期三298K时，1molH2(g)和9molO2(g)混合气体，点火使之在恒压101.325kPa下充分反应，反应结束后体系温度为1000K。298K1molH210.1325kPa9molO291.1925kPa298K1molH2101.325kPa9molO2101.325kPa298K1molH2O(g)101.325kPa8.5molO2101.325kPa1000K1molH2O(g)10.666kPa8.5molO290.659kPa第十六页，共二十六页，编辑于2023年，星期三298K时，1molH2(g)在10molO2(g)中燃烧H2(g)+10O2(g)=H2O(g)+9.5O2(g)已知水蒸气的生成热ΔfHmө(H2O,g)=-242.67kJ·mol-1,Cp,m(H2)=Cp,m(O2)=27.20J·K-1·mol-1,Cp,m(H2O)=31.38J·K-1·mol-1.1）求298K时燃烧反应的ΔrUm；2）求498K时燃烧反应的ΔrHm；3）若反应起始温度为298K，求在一个密封氧弹中绝热爆炸的最高温度。第十七页，共二十六页，编辑于2023年，星期三298K1molH2

10molO2298K1molH2O(g)9.5molO2T21molH2O(g)9.5molO2第十八页，共二十六页，编辑于2023年，星期三298K时，H2(g)的ΔcHmө=-285.83kJ·mol-1,H2S(g)和SO2(g)的ΔfHmө分别为-20.63kJ·mol-1和-296.83kJ·mol-1。求下列反应在498K时的ΔrUmө。已知水在373K时的摩尔蒸发焓ΔvapHm(H2O,373K)=40.668kJ·mol-1.2H2S(g)+3O2(g)=2SO2(g)+2H2O(g)提示：(1)注意H2(g)的完全燃烧产物是H2O(l)而不是H2O(g)。(2)列出始态和末态，设计途径(3)牵涉到化学反应的热力学过程，在所设计的途径中，一定要有一步是在已知温度下的反应(通常在298K)。(4)牵涉到相变的热力学过程，在所设计的途径中，一定要有一步是已知温度下的可逆相变(通常是正常熔、沸点，101.325kPa下的相变)。第十九页，共二十六页，编辑于2023年，星期三2H2S(g)+3O2(g)498K2SO2(g)+2H2O(g)498K2H2S(g)+3O2(g)298K2SO2(g)+2H2O(l)298K2SO2(g)+2H2O(l)373K2SO2(g)+2H2O(g)373K298K时，H2(g)的ΔcHmө=-285.83kJ·mol-1,H2S(g)和SO2(g)的ΔfHmө分别为-20.63kJ·mol-1和-296.83kJ·mol-1。求下列反应在498K时的ΔrUmө。已知水在373K时的摩尔蒸发焓ΔvapHm(H2O,373K)=40.668kJ·mol-1.2H2S(g)+3O2(g)=2SO2(g)+2H2O(g)第二十页，共二十六页，编辑于2023年，星期三一带绝热活塞的绝热气缸内有1mol700K的水蒸气，压力为202.65kPa。初始时活塞被销钉固定住。现拔去销钉，同时抽出活塞的绝热层。系统重新达到平衡时，分别求此过程H2O和环境的熵变，并判断此过程是否自发。已知环境的温度为300K，压力为101.325kPa。水在373K时的摩尔蒸发焓为40668J·mol-1,Cp,m(H2O,l)=75.3J·mol-·K-1,Cp,m(H2O,g)=33.6J·mol-1·K-1.T1=700K202.65kPaH2O(g)T3=300K101.325kPaH2O(l)T2=373K101.325kPaH2O(g)T2=373K101.325kPaH2O(l)第二十一页，共二十六页，编辑于2023年，星期三一个带活塞的25oC恒温气缸内，初始时有2mol液态水，现利用电解装置，恰好使1mol水电解成氢气和氧气。以气缸内的水、氢气和氧气为系统，求此过程系统和环境的熵变。气缸外大气压力为101.325kPa。25oC时水的汽化可以忽略。pO2=33.775kPapH2=67.55kPa第二十二页，共二十六页，编辑于2023年，星期三ΔS1=0ΔS2=Smө(H2)+0.5*Smө(O2)-Smө(H2O,l)ΔS3=nH2Rln(pH2/pH2’)+nO2Rln(pO2/pO2’)环境熵变：恒压且无非体积功时，Q=ΔH。则ΔSsys=-ΔH/T其中ΔH1和ΔH3均为单纯pVT变化的恒温过程，ΔH=0。ΔH2即反应焓。pO2=33.775kPapH2=67.55kPa第二十三页，共二十六页，编辑于2023年，星期三若气缸温度为80度。此时水的饱和蒸气压为47.47kPa。假设终态时水全部气化，则水蒸气分压为101.325*(1/2.5)=40.53kPa<47.47kPa。假设合理。终态第二十四页，共二十六页，编辑于2023年，星期三20mmol，35oC的乙醚装在小安瓿瓶中，把它放在一个密闭大瓶中，其中充以xxmmol的35oC、120kPa的N2，然后将安瓿瓶敲破，乙醚挥发，系统重新达到平衡，整个过程系统温度恒定在35oC。已知乙醚正常沸点为35oC，蒸发热ΔvapHm=25.1kJ·mol-1。计算：N2和乙醚的ΔH、ΔS、ΔG体系的ΔS，环境的ΔS和总熵变解：若xx=40，假设乙醚完全挥发，则p醚

=60kPa<101.325kPa，假设合理。变化前后氮气状态不变，乙醚变化如下20mmol