有机化学教案

有机化学教案第一页，共三十一页，编辑于2023年，星期三复习：卤代烷的亲核取代反应（SN2和SN1反应）SN2机理构型翻转动力学特点：反应速率＝k[RX][Nu]（双分子反应）第二页，共三十一页，编辑于2023年，星期三SN1机理消旋化动力学特点：反应速率＝k[RX]（单分子反应）碳正离子稳定性重排性决速步骤第三页，共三十一页，编辑于2023年，星期三影响亲核取代反应机理和反应速率的因素绝对的按SN2或SN1机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。R的结构C－X键强度体积浓度亲核能力

浓度对亲核试剂的影响对反应的影响稳定性第四页，共三十一页，编辑于2023年，星期三底物结构对机理的影响SN2机理SN1机理C－X键强度：

F>>Cl>Br>IR的空间位阻小a-碳正电性大C－X键易解离有利因素生成的正碳离子稳定C－X键易解离有利因素第五页，共三十一页，编辑于2023年，星期三

SN2机理与烷基的结构相对速率相对速率空间位阻效应电子效应第六页，共三十一页，编辑于2023年，星期三

SN2机理与取代基体积相对速率主要原因：空间位阻效应第七页，共三十一页，编辑于2023年，星期三

SN1机理与烷基的结构相对速率相对速率正碳离子稳定性空助效应（消除X减少基团拥挤）第八页，共三十一页，编辑于2023年，星期三

苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代

SN2苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2相对速率第九页，共三十一页，编辑于2023年，星期三

SN1相对速率第十页，共三十一页，编辑于2023年，星期三桥头卤素难被取代不反应不反应SN2SN1SN2难:无法翻转（刚性结构）位阻（叔碳）SN1难:碳正离子不是平面（C－X难解离）第十一页，共三十一页，编辑于2023年，星期三SN13o苄基烯丙基2o1oBESTWORST(fastest)(slowest)桥头型BEST(fastest)WORST总结：R结构对取代机理的影响SN2甲基新戊基苄基烯丙基1o2o3o桥头型(slowest)第十二页，共三十一页，编辑于2023年，星期三注意反应条件改变对机理的影响SN1机理新戊基SN1,SN2均慢第十三页，共三十一页，编辑于2023年，星期三亲核试剂对机理的影响亲核能力

浓度亲核试剂SN2机理SN1机理亲核能力强浓度大有利因素亲核能力、浓度与决速步骤无关SN2速率＝k[RX][Nu]SN1速率＝k[RX]第十四页，共三十一页，编辑于2023年，星期三问题1：如何衡量亲核试剂的亲核性？问题2：亲核性与碱性的关系如何？所有的亲核试剂都是碱，所有的碱也都是亲核试剂定义亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳原子的反应能力碱性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的反应能力测量方法亲核性：测定亲核试剂与某一底物进行SN2反应的相对速率，速率快者亲核性强。（动力学参数）碱性：测定碱与H2O的反应，平衡常数Kb大者碱性强。（热力学参数）如第十五页，共三十一页，编辑于2023年，星期三同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同未共用电子对在氧原子上同一周期原子同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致（受溶剂影响）质子性溶剂中第十六页，共三十一页，编辑于2023年，星期三非极性和低极性溶剂烷烃，苯，醚类，酯类（亲核试剂较难溶解，较少使用）非质子性溶剂（偶极溶剂）质子性溶剂极性溶剂溶剂分类具有可解离活泼氢（非质子性溶剂）第十七页，共三十一页，编辑于2023年，星期三一些溶剂的极性（介电常数）质子性溶剂非质子性溶剂第十八页，共三十一页，编辑于2023年，星期三质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性亲核性碱性强强强弱弱弱强弱强弱溶剂化作用极化作用体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形）强弱第十九页，共三十一页，编辑于2023年，星期三非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。负电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序一致）。如：MX在DMSO中亲核性与碱性强弱free第二十页，共三十一页，编辑于2023年，星期三试剂的体积对亲核性的影响大体积弱亲核性强碱大体积碱强碱强弱强弱亲核性试剂的体积作用烷基给电子作用碱性弱强强弱第二十一页，共三十一页，编辑于2023年，星期三溶剂极性对反应机理的影响极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。SN2机理SN1机理电荷密度集中（极性大）电荷密度分散（极性减小）极性较小极性增加低极性溶剂对稳定过渡态有利极性溶剂对稳定过渡态有利第二十二页，共三十一页，编辑于2023年，星期三各种影响亲核取代机理的因素总结对SN2有利的因素对SN1有利的因素第二十三页，共三十一页，编辑于2023年，星期三离去基团对取代反应的影响离去基团LeavingGroup好离去基团的条件：是稳定的弱碱碱性顺序强弱离去相对速率10-2150150好离去基团第二十四页，共三十一页，编辑于2023年，星期三溶于丙酮碘离子的亲核取代问题利用碘离子促进（催化）反应行通过卤素交换制备碘代物碘离子的高亲核性和好离去性溶解性能的差别不溶于丙酮SN2第二十五页，共三十一页，编辑于2023年，星期三a.消旋化速率取决于[RI]和[I-]b.消旋化速度比同位素交换快一倍思考题2.

试解释下列实验现象（Hughes，1935）1.

由丙烯制备烯丙基碘第二十六页，共三十一页，编辑于2023年，星期三其它底物的亲核取代问题醇的羟基难取代差离去基团（碱性强）均难被取代第二十七页，共三十一页，编辑于2023年，星期三转变为好的离去基团例：醇的溴代例：醇的氯代质子化羟基SN2orSN1弱碱好离去基团金属的络合物SN2orSN1稳定的络合物好离去基团第二十八页，共三十一页，编辑于2023年，星期三

转变为磺酸酯（常用对甲基苯磺酸酯）好离去基团SN2对甲苯磺酰氯对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸根负离子稳定的负离子，弱碱第二十九页，共三十一页，编