无机化学氧化还原反应

无机化学氧化还原反应第一页，共四十页，编辑于2023年，星期三§11.1方程式的配平

Review：一、氧化数法

基本原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。

具体步骤：（1）写出基本反应式。（2）找出氧化剂元素氧化数降低值和还原剂元素氧化数增加值（3）按照最小公倍数的原子对各氧化数的变化值乘以相应的系数，使氧化数降低值和升高值相等。（4）将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面，并使方程式两边的数目相等。（5）检查反应方程式两边氧化数有变化的原子数目是否相等，如相等则反应方程式已配平。

第二页，共四十页，编辑于2023年，星期三二、电子－离子法

方法是：将反应式改写为半反应式，先将半反应式配平，然后将这些半反应式加合起来，消去其中的电子而配平。具体步骤：以在酸性介质中反应

MnO4-+SO32-→Mn2++SO42-为例：

1.离子形式写出

反应主要物质2.分别写出两个半反应

3.各自原子数和电荷数配平

5.得失的电子数相等（最小公倍数）4.注意依据反应介质，选择H+或OH－配平

第三页，共四十页，编辑于2023年，星期三Cr(OH)4－+H2O2→CrO42－+H2OCr(OH)4－→CrO42－H2O2→H2OCr(OH)4－→CrO42－+3eH2O2+2e→2OH－+4OH－

+4H2O2×)Cr(OH)4－+4OH－→CrO42－+4H2O+3e3×)H2O2+2e→2OH－第四页，共四十页，编辑于2023年，星期三§11.2原电池一、组成和反应

1.化学能转化为电能的装置第五页，共四十页，编辑于2023年，星期三能自发进行的反应才具有能量，即ΔG<0的反应；可利用的最大化学能等于ΔG的数值：电功（非体积功）Wmax＝－ΔG.电池反应一般是一氧化还原反应：

Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu

标态下，298K时ΔrGø

＝ΔfGøZn2+－ΔfGøCu2+

＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1第六页，共四十页，编辑于2023年，星期三2.电池反应和电极反应电池反应一般是一氧化还原反应

Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu

分为两个半反应：氧化半反应Zn→Zn2+(aq)+2e

还原半反应Cu2+(aq)+2e→Cu电池负极（－）输出电子，即失电子的反应（－）

Zn→Zn2+(aq)+2e电池正极（＋）得到电子的反应（＋）

Cu2+(aq)+2e→Cu两个电极反应相加就是电池反应第七页，共四十页，编辑于2023年，星期三注意电极反应就是半反应，有关某个元素的得或失电子的反应；同样需要配平。MnO4－→

Mn2＋？MnO4－+5e→Mn2＋

MnO4－+8H＋＋5e＝

Mn2＋+4H2O配平要注意：酸性介质H＋－H2O，碱性介质用OH－－H2O第八页，共四十页，编辑于2023年，星期三3、电池符号－图式表示电极表示铜电极：Cu|Cu2+锌电极：Zn|Zn2+图式表示：(-)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)

|Cu(+)第九页，共四十页，编辑于2023年，星期三氧化态还原态均为溶液：Fe3++e-＝Fe2+要加惰性电极，如Pt，C等：Pt|Fe2+,Fe3+有气体参与反应：2H＋+2e＝H2也要加惰性电极:(Pt)H2

|H+(c)几种不同电极的表示有沉淀参与反应：AgCl+e＝Ag+Cl－

Ag|AgCl,Cl－(c)第十页，共四十页，编辑于2023年，星期三整反应→两个半反应→图式表示

←(电极反应)←Cr2O72－+6Fe2＋+14H＋＝2Cr3＋+6Fe3++7H2O(+)Cr2O72－+14H＋+6e＝2Cr3＋+7H2O(－)Fe2＋－e＝Fe3+(－)Pt|Fe2+,Fe3+‖

Cr3＋,Cr2O72－|

Pt(+)(－)(C)I2|I－(c1)‖

Fe2+(c2),Fe3+(c3)

|

C(+)+)Fe3++e＝Fe2+－)2I－＝I2+2e总反应：2Fe3++2I－＝2Fe2++

I2第十一页，共四十页，编辑于2023年，星期三二、反应ΔrG

与电池电动势关系

Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu标态下，ΔrGø

＝ΔfGøZn2+－ΔfGøCu2+

298K时＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1电功（非体积功）Wmax＝－ΔG.说明：前面热力学指出，可逆、平衡时ΔG=0。那是无其它功时，而有其它功时，体系自由能的减少等于所做最大功，我们就是依据这一点计算的。所以计算的电功、电动势均为可逆状态时的值。第十二页，共四十页，编辑于2023年，星期三－ΔrG＝nFE电功W＝I·V·t＝电量•电压＝n×6.023×1023×1.602×10-19×E

＝n×96485×E＝nFE标态下反应：－ΔrG

ø

＝nFE

øΔrG＝

ΔrG

ø+RT·lnQE＝

E

ø－RT/nF·lnQE＝

E

ø－0.0592/n·lgQ1.Nernst方程第十三页，共四十页，编辑于2023年，星期三ΔrG

ø

＝－

nFE

ø同时，ΔrG

ø

＝－RT·lnK

ølnK

ø=2.反应平衡常数与电池标准电动势的关系Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu标态下，ΔrGø

＝－212.31kJ.mol

此反应组成电池，E0

＝212.3/(2×96.5)=1.10伏298K时平衡常数,lgKo=2×1.10/0.0592=37.16第十四页，共四十页，编辑于2023年，星期三例：铅蓄电池(-)

Pb︱PbSO4,H2SO4(1.0M)︱PbO2(+)

放电反应:

PbO2(s)+Pb(s)+2H2SO4=2PbSO4(s)+2H2O

电池可逆电动势为2.10V,试求在25℃时电池反应的△rGmφ和反应平衡常数。解：△rGmφ＝-nFEφ=-2×96.5×2.10＝-405kJ.mol-1＝2×2.10/0.0592＝70.95Ko＝8.9×1070第十五页，共四十页，编辑于2023年，星期三§11.3电极电势Cu|Cu2+（cCu2+）;

Zn|Zn2+（cZn2+）①电极电势大小与参与电极反应的物质浓度有关②只能用相对值一、标准电极电势

ø

①参与反应的物质为标准浓度时的值②在规定øH2(p0)

|H+(1.0mol.L-1)≡0下得到的。其他电极与标准氢电极组成电池得到的电动势就是该电极的电极电势值。第十六页，共四十页，编辑于2023年，星期三1.标准氢电极2H+(1.0)+2e＝H2（po）øH+/H2=0(V)与标准锌电极组成电池：(-)Zn|Zn2+‖H+|H2|Pt(+)Eo=øH+/H2

－øZn/Zn2+

0.7628=0－øZn/Zn2+

øZn/Zn2+=-0.7628V第十七页，共四十页，编辑于2023年，星期三2.其它常用的参比电极①甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg(l)+2Cl－298K时：ø

Hg2Cl2/Hg=0.2801V饱和(KCl溶液)甘汞电极：

Hg2Cl2/Hg=0.2412V0.1MKCl：

Hg2Cl2/Hg=0.3337V②氯化银电极：AgCl(s)+e＝Ag(s)+Cl－标准态时：cCl-＝1.0ø

AgCl/Ag=0.2223V第十八页，共四十页，编辑于2023年，星期三二、电极电势Nernst方程E＝

E

ø－RT/nF·lnQ其中Q为反应商298K时：E＝

E

ø－0.0592/n·lgQ2Fe3+(aq)

+Cu←→2Fe2+(aq)+Cu2+(aq)据此：E＝正－负＝Eo－0.0592/n·lgQE＝正－负＝（正o－负o)

－0.0592/2·lg

=(o

(Fe3+/Fe2+)+0.0592·lg)-(o

(Cu2+/Cu)+

0.0592/2·lgcCu2+)第十九页，共四十页，编辑于2023年，星期三如甘汞电极Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg(l)+2Cl－

Hg2Cl2/Hg=ø

Hg2Cl2/Hg+

E＝正－负

正=o

(Fe3+/Fe2+)+0.0592·lg

负=o

(Cu2+/Cu)+0.0592/2·lgcCu2+)第二十页，共四十页，编辑于2023年，星期三MnO4-+8H++5e-=Mn2++H2O

O2+2H2O+4e＝4OH－ø

O2/OH－＝0.401VpO2=pocOH-=1.0

O2+4H++4e＝4H2O

ø

O2/H2O＝1.230VpO2=pocH+=1.0第二十一页，共四十页，编辑于2023年，星期三O2+2H2O+4e＝4OH－ø

O2/OH－＝0.401VpO2=pocOH-=1.0

O2+4H++4e＝4H2O

ø

O2/H2O＝?pO2=pocH+=1.0与

O2/OH－相关ø

O2/H2O＝O2/OH－＝ø

O2/OH－+(cOH-=10-14)=0.401+=0.401+0.829=1.230第二十二页，共四十页，编辑于2023年，星期三

Ag++e＝Agø

Ag/Ag+=0.799AgCl(s)+e＝Ag(s)+Cl－

ø

AgCl/Ag=?标准态时：cCl-＝1.0→cAg+=KspAgClø

AgCl/Ag=Ag+/Ag=ø

Ag+/Ag+0.0592×lgcAg+

=0.799+0.0592×lg1.8×10-10

=0.2217V第二十三页，共四十页，编辑于2023年，星期三

Ag(NH3)2++e＝Ag(s)+2NH3

ø

Ag(NH3)2+/Ag标准态时：cAg(NH3)2+

＝1.0cNH3=1.0cAg+=?cAg+=cAg(NH3)2+/K稳·

c2NH3＝1/K稳

Ag++e＝Agø

Ag/Ag+=0.799Ag+/Ag=ø

Ag+/Ag+0.0592×lgcAg+

第二十四页，共四十页，编辑于2023年，星期三§11.4电池电势和电极电势的应用一、氧化还原能力的大小顺序

氧化型+ne=还原型

ø值越大，电对氧化型氧化能力越强；同理

ø值越小，电对还原能力越强。如：øMnO4-/Mn2+=1.51VøFe3+/Fe2+=0.77VøCu2+/Cu＝0.34VøSn4+/Sn2+＝0.154VøCl2/Cl-＝1.36VøI2/I-＝0.54V

øZn2+/Zn＝-0.762氧化能力：MnO4->Cl2>Fe3+>I2>Cu2+>Sn4+>Zn2+还原能力：Mn2+<Cl-<Fe2+<I-<Cu<Sn2+<Zn第二十五页，共四十页，编辑于2023年，星期三二、氧化还原反应方向判断反应方向性：ΔrG<0的方向自发较强氧化剂＋较强还原剂→较弱还原剂＋较氧弱化剂(氧化剂)>(还原剂)

此时，E＝正极－负极

>0，这样

ΔrG＝-nFE<0如：MnO4-＋Cl-

→Mn2+＋Cl2标态时自发吗?∵

øMnO4-/Mn2+=1.51>øCl2/Cl-=1.36∴

反应可自发第二十六页，共四十页，编辑于2023年，星期三又如：MnO2＋Cl-

→Mn2+＋Cl2标态时自发吗?øMnO2/Mn2+=1.24<øCl2/Cl-=1.36∴

反应非自发但在浓盐酸时可自发MnO2＋4H++2e→Mn2++2H2O第二十七页，共四十页，编辑于2023年，星期三①标态下：2Fe3++2I－＝2Fe2++I2

自发否？∵øFe3＋/Fe2＋>øI2/I－∴Fe3+可以氧化I－。已知:øI2/I－=0.54V,

øFe3＋/Fe2＋=0.77V②在上述体系中加入KCN，使cCN-=1.0K稳[Fe(CN)6]3－=1.0×1042,K稳[Fe(CN)6]4－=1.0×1035此时反应能否自发？此时cFe3+=

cFe2+=1/K稳II第二十八页，共四十页，编辑于2023年，星期三∴氧化剂的

Fe3＋/Fe2＋＝øFe3＋/Fe2＋+0.0592lg

＝0.77+0.0592lg

＝0.77+0.0592×(-7)

＝0.36V还原剂I2/I-＝øI2/I-＝0.54>Fe3＋/Fe2+∴此时Fe3+不能氧化I－K稳[Fe(CN)6]3－=1.0×1042,K稳[Fe(CN)6]4－=1.0×1035第二十九页，共四十页，编辑于2023年，星期三三、反应程度—Kø的求法ΔrG

ø

＝－RT·lnK

øΔrG

ø

＝－

nFE

øRT·lnK

ø＝nFE

ø→

2.303RT·lgKø＝nFE

ø

298K时lgK

ø＝公式第三十页，共四十页，编辑于2023年，星期三例：求反应2Fe3++Cu＝

2Fe2++Cu2+平衡常数解：根据反应设计电池如下：(-)Cu︱Cu2+‖Fe3+，Fe2+︱Pt(+)

Eø=ø正极－ø负极＝øFe3+/Fe2+－

øCu2+/Cu

＝0.771－0.341＝0.430VlgKø

=nEø/0.0592=2×0.430/0.0592=14.55Kø

＝

3.6×1014第三十一页，共四十页，编辑于2023年，星期三例：

求溶度积

Ksp如：AgCl←→Ag＋＋

Cl－

解：据反应设计电池(-)

Ag︱Ag＋

‖Cl－

︱AgCl︱Ag(+)Eø=ø正极－ø负极＝øAgCl/Ag

－

øAg＋/Ag=0.222－0.799＝－0.577㏒Kø

＝

nEø/0.0591＝－9.78

Ksp＝Kø

＝

1.7×10-10第三十二页，共四十页，编辑于2023年，星期三四、元素电位图ACu2+0.152Cu+

0.521Cu

∣0.34∣

BCu(OH)2-0.08Cu2O-0.358CuA

MnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+

-1.18_M

∣(不稳定)（不稳定）

∣

∣____________1.51________________________∣第三十三页，共四十页，编辑于2023年，星期三元素电位图应用1.求未知电极电位2.判断歧化反应否氧化态图第三十四页，共四十页，编辑于2023年，星期三例

用反应方程式表明

Fe3＋

能对

H2O2

的分解起催化作用。已知:+0.682V+1.77V

A:O2

────H2O2─────H2O+0.771V-0.44V

A:Fe3＋

────

Fe2＋

────

Fe第三十五页，共四十页，编辑于2023年，星期三已知:Cu＋+e－←→

Cu1ø=0.52V

CuCl+e-←→Cu+Cl-

2

ø=0.14V

(1)请写出(1)、(2)的能斯特方程