数据处理及误差

数据处理及误差第一页，共七十四页，编辑于2023年，星期三目录§2.1分析化学中的误差§2.2分析结果的数据处理及评价§2.3误差的传递§2.4有效数字及其运算规则§2.5标准曲线的回归分析法第二页，共七十四页，编辑于2023年，星期三四、随机误差的分布服从正态分布§2.1分析化学中的误差一、误差的表示方法二、准确度和精密度的关系三、误差的分类及减免方法五、有限次测定中随机误差的t分布六、公差第三页，共七十四页，编辑于2023年，星期三一、误差的表示方法1、误差与准确度误差越小，准确度越高。绝对误差=测定值-真值E=xi-μ误差—测定值与真值之间的差值。第四页，共七十四页，编辑于2023年，星期三一、误差的表示方法

例如：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g,假设两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g。

绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。∴常用相对误差衡量准确度两者的绝对误差分别为E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1637-0.1638=-0.0001(g)两者的相对误差分别为Er=-0.0001/1.6381=-0.006%Er=-0.0001/0.1638=-0.06%第五页，共七十四页，编辑于2023年，星期三真值

无法获得准确度：指测定平均值与真值接近的程度。误差越小，准确度越高。纯物质的理论值标准参考物质证书上的数值多次测定结果的平均值第六页，共七十四页，编辑于2023年，星期三绝对偏差：2.精密度与偏差偏差—测量值与平均值的差值。一、误差的表示方法d=xi-x相对偏差：第七页，共七十四页，编辑于2023年，星期三标准偏差：（均方根偏差）平均偏差：相对标准偏差(变异系数)：n<20RSD%CV总体标准偏差样本标准偏差第八页，共七十四页，编辑于2023年，星期三[重现性(同条件,本人),再现性(他人,各自条件)]精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。一、误差的表示方法重复性

r=2s室内精密度再现性

R=2sR室间精密度第九页，共七十四页，编辑于2023年，星期三一、误差的表示方法请看下面两组测定值：

甲组：2.92.93.03.13.1

乙组：2.83.03.03.03.2

甲组乙组平均值3.03.0平均偏差0.080.08标准偏差0.080.14∴平均偏差不能很好地反映测定的精密度用标准差更合理第十页，共七十四页，编辑于2023年，星期三一、误差的表示方法小结：准确度常用误差来表示，误差越小，准确度越高，而且用相对误差更为确切。精密度的大小常用偏差表示。在偏差的表示中，用标准偏差更合理，因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。在科研论文中，常用标准偏差表示精密度；在学生实验中，常用相对平均偏差或绝对偏差表示精密度。第十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期三一、误差的表示方法例如：分析铁矿石中铁的质量分数（%），得到如下数据：33.64,33.83,33.40,33.50。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差，变异系数。解：第十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期三测定结果从精密度、准确度两方面评价

精密度高，准确度不一定高，∴精密度是保证准确度的必要条件。准确度精密度二、准确度和精密度的关系不好好好好不好不好第十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期三甲准确度和精密度均好乙精密度好，准确度差丙准确度和精密度均不好丁准确度好，精密度差二、准确度和精密度的关系第十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期三1.下列论述正确的是A.准确度高，精密度一般较高；B.精密度高，不一定准确度高；C.系统误差小，准确度一般较高；D.随机误差小，准确度一定高。2.某人对试样测定五次，求得各次测定值与平均值的偏差d为+0.04、-0.02、+0.01、-0.01、+0.06。则此计算结果应该是：A.正确的；B.不正确的；C.全部结果是正值；D.全部结果是负值.选择题第十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期三三、误差的分类及减免方法系统误差=可测误差影响准确度影响精密度随机误差=偶然误差误差的大小和正负有规律单向性，重复性，可测性不恒定，可变误差值的大小和正负无一定的规律过失误差：不遵守操作规程等而造成。误差类型第十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期三系统误差产生原因

方法不够完善而引入的误差。如：滴定分析中指示剂选择不当等。1.方法误差：

使用了未经校正的仪器而造成的误差。

使用的试剂或蒸馏水，含有干扰测定的杂质而引起的误差。

如操作者对指示剂终点颜色判断的差异等因素引入的误差。2.仪器误差：3.试剂误差：4.操作者主观误差：三、误差的分类及减免方法第十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期三方法误差－校正方法对照实验仪器误差－仪器校正试剂误差－空白实验主观误差－对照实验减免系统误差的方法第十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期三仪器校正：标准试样测定试样同条件下平行试验，找出校正值不加入试样测定试样同条件下试验，找出校正值对照试验：纠正方法误差纠正试剂、器皿带入的系统误差求出校正值空白试验：三、误差的分类及减免方法第十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期三随机误差产生的原因：

三、误差的分类及减免方法无法控制的不确定因素所引起

如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化，操作人员实验过程中操作上的微小差别，以及其他不确定因素等。

实际工作中，随机误差与系统误差并无明显的界限，当对其产生的原因尚未知时，往往当作偶然误差对待，进行统计处理。第二十页，共七十四页，编辑于2023年，星期三减免随机误差的方法增加测定次数一般测定3~4次，可使随机误差减小；高要求测定6~10次，随机误差已减至很小。按操作规程，严格正确地操作实验要仔细、认真，避免偶然事故发生实验数据可靠，减少记录和计算中错误减免过失误差的方法三、误差的分类及减免方法第二十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期三下列情况会引起什么误差，如果是系统误差，应采用什么方法减免？1.天平的零点突然有变动。2.样品吸收了水分。3.试剂中含有微量的被测组分。4.重量法测二氧化硅时，试液中硅酸沉淀不完全。5.滴定至终点时，指示剂颜色变化不明显。第二十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期三1.服从的前提测定次数无限多；系统误差已经排除。2.正态分布曲线的数学表达式横坐标：测定值x或随机误差x-μ。

纵坐标：测定值x出现的概率密度。四、随机误差的分布服从正态分布高斯方程第二十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期三四、随机误差的分布服从正态分布3.随机误差分布性质

1）对称性：正误差和负误差出现的概率相等。

2）单峰性：误差分布曲线只有一个峰值。

3）有界性：由偶然误差造成的大误差的概率很小。若出现误差很大的测定值，往往由过失误差造成。

4）低偿性：误差的算术平均值的极限为零。μ和σ决定了正态分布曲线的位置和形状第二十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期三4.标准正态分布横坐标：u标准正态变量。纵坐标：误差出现的概率大小。四、随机误差的分布服从正态分布任一正态分布均可转化为μ=0，σ2=1的标准正态分布第二十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期三5.随机误差的区间概率正态分布曲线与横坐标之间所夹的总面积，就等于概率密度函数在-∞到+∞的积分值。四、随机误差的分布服从正态分布表示全部测定值（或随机误差）在上述区间出现概率P的总和为100%，即为1要求随机误差在某区间出现的概率P，可在该区间积分求面积，并做成表第二十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期三误差范围与出现的概率之间的关系四、随机误差的分布服从正态分布第二十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期三四、随机误差的分布服从正态分布置信度与置信区间置信度：在某一定范围内测定值或误差出现的概率。68.3%,95.5%,99.7%即为置信度。置信区间：真实值在指定概率下，分布的某个区间。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。第二十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期三有限次测定中偶然误差服从t分布

有限次测定无法计算总体标准差σ和总体平均值μ,则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的t分布(t分布由英国统计学家与化学家W.S.Gosset提出)。

五、有限次测定中随机误差的t分布第二十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期三无限次测量：有限次测量：st

分布曲线u分布曲线五、有限次测定中随机误差的t分布横坐标：是u横坐标：是t

；n20；分布曲线随自由度而变化第三十页，共七十四页，编辑于2023年，星期三之间存在的把握程度95%。用作分析结果的表达式。五、有限次测定中随机误差的t分布讨论：(1)由式：得：x——有限次测定平均值t——几率系数n——测定次数s——标准偏差μ——总体平均值(2)上式的意义：在一定置信度下(如95%)，真值(总体平均值)将在测定平均值附近的一个区间即在分析结果的表达式第三十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期三五、有限次测定中随机误差的t分布表2t值表(4)

置信度不变:若n↑，t↓，则置信区间↓，平均值愈接近真值，平均值愈可靠。置信区间(3)

t值与置信度和n有关，置信度↑，n↓，t↑。(5)n不变时：置信度↑，t↑，置信区间↑。第三十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期三例：测定某试样含量，7次测定结果为5.12,5.20,5.15,5.17,5.16,5.19和5.15，计算测定结果在95%的置信度下，平均值的置信区间。

解：

μ=5.16

±0.02五、有限次测定中随机误差的t分布第三十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期三六、公差公差:是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果超出允许的公差范围，称为“超差”，该项分析工作应该重做。机制公差第三十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期三§2.2分析结果的数据处理及评价一、可疑数据的取舍二、分析方法准确性的检验三、误差的传递第三十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期三一、可疑数据的取舍可疑数据的取舍判断过失误差方法:

4法

Q检验法

格鲁布斯(Grubbs)检验法作用：确定某个数据是否可用。第三十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期三1、4法4法:处理问题存在较大的误差步骤：（1）求出除可疑值外的其余数据的平均值和平均偏差。

（2）将可疑值与平均值进行比较，若

则可疑值舍去，否则可疑值保留。

如果与其他检验方法矛盾，以其他方法为准。第三十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期三2、Q检验法

Q检验法:测定次数在10次以内步骤：（1）数据由小到大排列

x1

x2……xn

（2）求极差

xn-x1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

xn-xn-1或x2-x1

（4）计算：第三十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期三（5）根据测定次数和要求的置信度(如90%)，

查表2-4

（6）将Q与Q表（如Q90

）相比，若Q

>

Q表舍弃该数据,（过失误差造成）若Q

<

Q表保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时，舍去一个后，应补加一个数据。2、Q检验法

如果测定次数在10次以内，使用Q值法比较简便。但有可能保留离群较远的值，常选用P=90%。第三十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期三表2-4Q

值表2、Q检验法第四十页，共七十四页，编辑于2023年，星期三（1）由小到大排序：x1,

x2,

x3,

x4……（2）求x和标准偏差s（3）计算G值：格鲁布斯(Grubbs)检验法步骤：

（4）由测定次数和置信度要求，查表得G

表（5）若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。3、格鲁布斯(Grubbs)检验法第四十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期三表2-3G(p，n)值表3、格鲁布斯(Grubbs)检验法第四十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期三解：①用Grubbs法：x=1.31；s=0.066例：测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下：

1.25，1.27，1.31，1.40，用Grubbs法和Q值检验法判断1.40是否保留。查表2-3，置信度选95%，n=4，G表=1.46

G计算<G表故1.40应保留。一、可疑数据的取舍第四十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期三②用Q值检验法：可疑值xn查表2-4，n=4，Q0.90=0.76Q计算<Q0.90故1.40应保留。一、可疑数据的取舍第四十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期三讨论：(1)Q值法不必计算x

及s，使用比较方便。(2)Q值法在统计上有可能保留离群较远的值。(3)Grubbs法引入s

，判断更准确。(4)不能追求精密度而随意丢弃数据；必须进行检验。一、可疑数据的取舍第四十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期三判断方法：利用统计学的t检验法和F检验法，检验是否存在显著性差异。作用：判断分析方法的准确性，确定某种方法是否可用；判断实验室测定结果准确性。二、分析方法准确性的检验分析中经常遇到的两种情况：x

1与x

2不一致，精密度判断

x

与μ不一致，准确度判断第四十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期三1、t检验法

b.由要求的置信度和测定次数，查表得t表

c.t计>

t表，表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。

t计≤

t表，表示无显著性差异，被检验方法可以采用。t检验法---系统误差的检测A)平均值与标准值()的比较

a.计算t值第四十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期三例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。查t值表，t(0.95,n=5)=2.78，t计算

>t表说明该方法存在系统误差，结果偏低。解：计算平均值=10.8，标准偏差

s=0.71、t检验法第四十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期三c.查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,

比较：t计>

t表，表示有显著性差异

t计<t表，表示无显著性差异B)两组数据的平均值比较b.

计算ｔ值：a.求合并的标准偏差：新方法--经典方法（标准方法）两个人测定的两组数据两个实验室测定的两组数据同一试样1、t检验法第四十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期三F检验法－两组数据间偶然误差的检测b.按照置信度和自由度查表2-5（F表）比较a.计算Ｆ值：若F计算>F表，被检验的数据间有较大的差异或分析方法存在显著性差异；若F计算<F表，再继续用t检验判断是否有显著性差异（比较两组数据的）。2、F检验法第五十页，共七十四页，编辑于2023年，星期三表2-5置信度95%时F值fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f=n-1）二、分析方法准确性的检验第五十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期三检查两种方法有无显著性差异：a.先F检验,判断两组数据是否存在较大的偶然误差，是精密度检验。b.后t检验,判断两组数据均值是否存在系统误差,是准确度检验。（新方法--经典方法有无显著性差异）。

判断两组数据均值是否存在显著性差异,如果存在显著性差异，分别与标准方法进行对照实验，根据实验结果判断何种方法可行。(两个人测定的两组数据)二、分析方法准确性的检验第五十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期三例：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：甲：1.26,1.25,1.22

乙：1.35,1.31,1.33,1.34问两种方法间有无显著性差异？解：n甲

=3s甲

=0.021n乙

=4s乙=0.017查表2-5，F值为9.55，说明两组的方差无显著性差异进一步用t公式进行计算。二、分析方法准确性的检验第五十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期三再进行

t检验：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，置信度95%t表=2.57，t计算>t表甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异。二、分析方法准确性的检验第五十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期三讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；

系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：

其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据t分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有0.05的值由系统误差产生。二、分析方法准确性的检验第五十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期三每一个分析结果，都是要通过一系列的测量操作步骤后获得的，而其中的每一个步骤可能发生的误差都会对分析结果产生影响，称为误差的传递。三、误差的传递例如：天平称量试样时，无论是用差减法，还是将试样置于称样器具中进行称量都需要称量两次，两次称量的误差都会反映到样品的最终测定结果中。第五十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期三1.系统误差的传递规律对于加减法：分析结果最大的可能绝对误差为各测定值绝对误差之和。如R＝A＋B－C（R）max

＝A＋B＋C对于乘除法：分析结果最大的可能相对误差为各测定值相对误差之和。如R＝AB/C（R/R）max

＝A/A＋B/B＋C/C注意：实际工作时，各测量值的误差可能相互抵消，使得分析结果的误差比按上式计算的值小些。三、误差的传递第五十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期三2.偶然误差的传递规律对于加减法计算，分析结果的方差（即标准偏差的平方）为各测定值方差之和。如R＝A＋B－C（SR2）max

＝SA2＋SB2＋SC2对于乘除法计算，分析结果的相对方差（即标准偏差的平方）为各测定值相对方差之和。如R＝AB/C（SR/R）max

2

＝(SA/A)2＋(SB/B)2＋(SC/C)2三、误差的传递第五十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期三三、误差的传递例如：天平称量试样时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差。解：第五十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期三§3有效数字及其运算规则一、有效数字概念二、有效数字位数三、有效数字的修约规则四、有效数字的运算规则第六十页，共七十四页，编辑于2023年，星期三t=14.55℃

t=14.5℃±0.1℃

±0.01℃

（正负一个单位的误差）一、有效数字概念14℃15℃14℃15℃有效数字=全部确定的数字+一位可疑数字§2.4有效数字及其运算规则第六十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期三

记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。

结果绝对误差相对误差有效数字位数

0.50400±0.00001±0.002%50.5040±0.0001±0.02%40.504±0.001±0.2%3一、有效数字概念实验过程中常遇到两类数字：（1）测量值或计算值，数据的位数与测定的准确度有关。（2）表示数目(非测量值)，如测定次数；倍数；系数；分数。第六十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期三有效数字的位数由测量中仪器的精度确定仪器精度有效数字如：分析天平0.1mg0.1012g

天平0.1g12.1g

滴定管0.01mL24.28mL

量筒0.1mL24.3mL二、有效数字位数第六十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期三2）指数表示时，“10”不包括在有效数字中四位有效数字1）数字“0”在数据中具有双重作用：

☆若作为普通数字使用，是有效数字

如3.1804位有效数字

☆若只起定位作用，不是有效数字。

如0.03183位有效数字3.18×10-2

3）对数表示时，有效数字位数由小数部分决定，首数（整数部分）只起定位作用。如：pH=2.68则:[H+]=2.1×10-3mol·L-1

如：

2.308×10-8二、有效数字位数2位有效数字第六十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期三三、有效数字的修约规则如：15.0150→15.02，15.025→15.02注意：一次修约到位，不能连续多次的修约2.3457→2.346→2.35→2.4修约规则：“四舍六入五留双”（1）当多余尾数≤4时舍去，尾数≥6时进位。（2）尾数正好是5时分两种情况：a.若5后数字不为0，一律进位，0.1067534b.5后无数或为0，5前是奇数则将5进位5前是偶数则把5舍弃“奇进偶舍”第六十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期三1）在加减法运算中，以绝对误差最大的数为准，即以小数点后位数最少的数为准，确定有效数字中小数点后的位数。例:12.27+7.2+1.134=?

有效数字表达=20.6

12.27

7.2+1.134

2