涂料技术基础第二章详解演示文稿

涂料技术基础第二章详解演示文稿当前第1页\共有57页\编于星期日\5点（优选）涂料技术基础第二章当前第2页\共有57页\编于星期日\5点1.一元酸的选择醇酸树脂是植物油或其中的脂肪酸改性获得的聚酯树脂；根据脂肪酸的不饱和程度，植物油分类：分类碘值100g油脂跟碘发生加成反应时所需I2的克数举例性质干率保色性颜色干性油>140桐油、梓油、脱水蓖麻油、亚麻仁油、苏籽油、大麻油……快差浅半干性油125~140豆油、葵花籽油……中中中不干性油<125棉籽油、蓖麻油、椰子油……慢好深当前第3页\共有57页\编于星期日\5点不饱和程度与用途关系举例：组分双键数/不饱和度碘值性能用途油酸1-干率-硝基纤维素增塑剂豆油2~4120~140干率+，保色性+标准醇酸树脂亚麻油1~2170~190干率++，保色性-混用桐油2.5~3153~166干率++，保色性-脱水蓖麻油2136干率-，保色性++当前第4页\共有57页\编于星期日\5点常见脂肪酸的通称及其化学结构式：通称英文命名表达式式量硬脂酸stearicacid十八(烷)酸284.48油酸oleicacid顺-9-十八(碳)烯酸18:1Δ9c282.47蓖麻(油)酸Ricinoleicacid顺-12-羟基-9-十八(碳)烯酸亚油酸linoleicacid(leinoleicacid)顺,顺-9,12-十八(碳)二烯酸18:2Δ9c,12c280.44桐油酸(油桐酸)eleostearicacidaleuriticacid顺,反,反-9,11,13-十八(碳)三烯酸18:3Δ9c,11t,13t278.43亚麻酸linolenicacid顺,顺,顺-9,12,15-十八(碳)三烯酸18:3Δ9c,12c,15c278.44C6H13CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH当前第5页\共有57页\编于星期日\5点油酸十八碳-9-烯酸，熔点13.4℃，构成动、植物油脂的重要成分；塑料增塑剂环氧油酸丁酯或环氧油酸辛酯；（毛纺工业）制备抗静电剂和润滑柔软剂；（木材工业）制备抗水剂石蜡乳化液；氧化制备壬二酸，是聚酰胺树脂(尼龙)的原料；用作农药乳化剂、印染助剂、工业溶剂、金属矿物浮选剂、脱模剂、油脂水解剂；制备复写纸、打字纸、圆珠笔油及各种油酸盐等；当前第6页\共有57页\编于星期日\5点亚油酸植物油中含量较高（如花生油含26%、豆油为57.5%，菜油15.8%）；无色油状液体，熔点-5~-12℃，在空气中易发生自氧化变色；用作涂料及清漆中的干性油；制造药物当前第7页\共有57页\编于星期日\5点桐油酸又称反油酸，有共轭双键，亚麻酸的重要异构体；熔点49℃，存在于桐油和苦瓜籽油中，是桐油所含主要的不饱和脂肪酸。溶于乙醇和乙醚；日光、空气中易氧化；受日光、硫（化物）、硒（化物）等作用转变为β-桐（油）酸。β-桐（油）酸β-桐（油）酸甘油酯是桐油的主要成分；熔点71℃；不溶于水，较难溶于乙醇和乙醚；较稳定，不易受氧化；能加氢化变为硬脂酸天然、具有生物活性的成分。利用海拉细胞试验，发现它具有抗肿瘤的特性，因为它能诱导细胞凋亡和自噬当前第8页\共有57页\编于星期日\5点亚麻酸构成人体组织细胞的主要成分，转化为机体必需的生命活性因子DHA和EPA，然而体内不能合成、代谢；一旦缺乏，即会引起机体脂质代谢紊乱，导致免疫力降低、健忘、疲劳、视力减退、动脉粥样硬化等。婴幼儿、青少年缺乏亚麻酸会严重影响智力发育；当前第9页\共有57页\编于星期日\5点桐油（混合物），AleuritesfordiiHemsl优良干性植物油；干燥快、比重轻、光泽度好、附着力强、耐热、耐酸、耐碱、防腐、防锈、不导电；油漆、油墨（建筑、机械、兵器、车船、渔具、电器的防水、防腐、防锈涂料）；油布、油纸、肥皂、农药和医药用呕吐剂、杀虫剂等。常见植物油的组成及特点当前第10页\共有57页\编于星期日\5点桐油中脂肪酸的组成：9，11，13-十八碳三烯酸82%9，12-十八碳二烯酸8%油酸4%十六（烷）酸4%十八（烷）酸2%当前第11页\共有57页\编于星期日\5点植物油指标（以桐油为例）：外观： 澄清，透明液体气味： 桐油特有味道透明度（24h/20℃）：允许有少量沉淀比重（20/4℃）: 0.9360--0.9395（油20摄氏度与水4摄氏度密度的比值）折射率（20℃）: 1.5170--1.5220碘值: 163--173（100g油脂跟碘发生加成反应时所需I2的克数）皂化值(mgKOH/g油): 190--195（完全皂化1g油脂所需氢氧化钾的毫克数）干燥时间: <7.5分钟颜色: 黄，红酸价（mgKOH/g）: <5%水分和挥发物: <0.15%杂质: <0.15%当前第12页\共有57页\编于星期日\5点豆油，Soya-beanOil：是世界上产量最多的油脂，不干性；生产醇酸树脂类、聚氨酷类油漆工艺中,采用工业豆油漂洗、醇解、酯化反应进行；主要用于生产短、中、长油度醇酸清漆、磁漆以及单、双组份聚氨酯漆等；环氧豆油丙烯酸酯：由丙烯酸和环氧豆油酯化反应而得；环氧豆油丙烯酸酯分子链较长、交联密度小，明显改善涂层的韧性和附着力；环氧豆油价格便宜当前第13页\共有57页\编于星期日\5点豆油指标：相对密度(比重)(20/4℃) 0.9150-0.9375折光指数(20℃) 1.4735-1.4775粘度(E020℃) 8.5左右凝固点(℃) -18～-15碘值(g碘/100g油) 120-137皂化值(mgKOH/g油) 188-195总脂肪酸含量(%) 94.96脂肪酸平均分子量 290左右豆油的成分组成成分 含量（%）棕榈酸 6-8油酸 25-36硬脂酸 3-5亚油酸 52-65花生酸 0.4-0.1亚麻酸 2.0-3.0当前第14页\共有57页\编于星期日\5点蓖麻油，CastorOil

不干性油；助染剂、润滑剂、增塑剂、乳化剂和制造涂料、油漆、皂类及油墨的原料；药用泻剂；蓖麻的种子含油约50%；去壳籽仁含油量近70%；主要性质：易溶解于乙醇，很难溶解于石油醚；易将蓖麻油与其它油脂区别；粘度比一般油脂高很多，相对密度最大；不溶于汽油，凝固点低，燃点高；蓖麻油的流动性好，-22oC~-50仍可流动，是航空和高速机械润滑油及动力皮带的保护油；有很强的旋光性；介电常数约为4.30，常见油脂中最高；在空气中几乎不发生氧化酸败，储藏稳定性好；当前第15页\共有57页\编于星期日\5点蓖麻油的组成硬脂酸 0.5-3.0二羟硬脂酸 0.6-2.0油酸 3-9亚油酸 2.0-3.5蓖麻酸 80-88当前第16页\共有57页\编于星期日\5点2.多元醇季戊四醇是最常用的多元醇；含油（脂肪酸）60%以上的长油醇酸树脂多用季戊四醇合成；含油30%~50%的中、短油多用季戊四醇/乙二醇或季戊四醇/丙二醇合成，以降低成本；粘度大、固含量高、干燥快、硬度高、光泽性好、防水；当前第17页\共有57页\编于星期日\5点其他多元醇三羟甲基乙烷（三甲醇乙烷）、三羟甲基丙烷（三甲醇丙烷）、新戊二醇；二甘醇、山梨醇、木糖醇当前第18页\共有57页\编于星期日\5点三羟甲基乙烷(Trimethylolethane;TME)主要用于粉末涂料树脂、高固体树脂、醇酸树脂、聚酯、可还原性树脂；二氧化钛颜料、有机硅改性的聚酯树脂、聚氨酯、环氧树脂、合成润滑剂、增塑剂、油墨、感光化学品、黏合剂；新戊烷结构：稳定性，抗热、光、水解、氧化性；耐候性、抗化学品性好当前第19页\共有57页\编于星期日\5点三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane;TMP)主要用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树脂、涂料等领域；也可用于合成航空润滑油、印刷油墨、纺织助剂、PVC树脂的热稳定剂工业上以正丁醛和甲醛，在碱性催化下缩合反应制得；溶解性：易溶于水、乙醇、丙醇、甘油和二甲基甲酰胺；部分溶于丙酮、甲乙酮、环己酮和乙酸乙酯；微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿；难溶于脂肪烃和芳香烃；具有吸湿性，约为甘油的50%；可燃，微毒当前第20页\共有57页\编于星期日\5点新戊二醇(Neopentylglycol，Neo或NPG)不饱和树脂、聚脂粉末涂料、无油醇酸树脂、聚氨脂泡沫塑料；弹性体的增塑剂、合成增塑剂、表面活性剂、绝缘材料、印刷油墨、阻聚剂、合成航空润滑油油品添加剂等；医药行业芳烃和环烃的良溶剂；当前第21页\共有57页\编于星期日\5点二甘醇，Di-ethyleneglycol,DEG用作防冻剂、气体脱水剂、增塑剂、溶剂等合成不饱和聚酯树脂；与相应的醇或卤代烷为原料，可制得二甘醇单(双)甲醚、二甘醇单(双)丁醚，广泛用作油墨、油漆、树脂、涂料及染料等的溶剂，也用作有机合成的溶剂及汽车燃料的防冻添加剂主要来自于环氧乙烷(EO)水合生产乙二醇(EG)的副产物当前第22页\共有57页\编于星期日\5点山梨醇Sorbitolum司盘、吐温等表面活性剂、聚醚、塑料助剂等的生产；山梨醇酐脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物对皮肤刺激性小，在化妆品行业中广泛应用；适用于治疗脑水肿及青光眼/心肾功能正常的水肿少尿；维生素C生产原料；糖浆、注射输液、医药压片的原料；药物分散剂、填充剂、冷冻保护剂、防结晶剂、中药稳定剂、润湿剂、胶囊增塑剂、甜味剂、软膏基质……当前第23页\共有57页\编于星期日\5点木糖醇Xylitol广泛存在于果品、蔬菜、谷类、蘑菇之类食物和木材、稻草、玉米芯等植物中；可用作甜味剂、营养剂和药剂在化工、食品、医药等工业中广泛应用；甜度为蔗糖的1.2倍；入口后往往伴有微微的清凉感，这是因为它易溶于水，并在溶解时会吸收一定热量；有助于牙齿的清洁度，过度食用可能带来腹泻当前第24页\共有57页\编于星期日\5点3.二元酸主要有：邻苯二甲酸：熔点低，在反应物中溶解时间短，需要温度低，不易发生副反应；间苯二甲酸：分子间不易环化，醇酸树脂分子量高、粘度高；树脂染色快、韧性好、耐热、耐酸；此外为了实现特定功能：己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸：柔韧性、增塑性；氯化二元酸（四氯邻苯二甲酸酐）：阻燃；马来酸酐、富马酸酐：保色性、防水性；当前第25页\共有57页\编于星期日\5点四.醇酸树脂的制备方法1.脂肪酸法：将多元醇、二元酸（酐）、油同时加入反应釜，220~260oC酯化反应至所需聚合度，溶解、过滤净化；局限性：多元醇、多羧基间活性不同；（甘油酯与多元醇之间的）酯交换反应缓慢；当前第26页\共有57页\编于星期日\5点改进：高聚物脂肪酸法：先将全部多元醇、苯酐与部分油反应至低酸值，制成高分子主链，再加入剩余脂肪酸生成树脂，后加入的脂肪酸作为了侧链；优点：配方可塑性大；后加入的脂肪酸可选，如不饱和脂肪酸提高漆膜干率；纯化亚油酸减少黄变；缺点：脂肪酸是由油（脂肪酸甘油酯）水解而来，增加工序和成本；酸酐和脂肪酸腐蚀设备；脂肪酸熔点比油高，需加热设备以维持液态；当前第27页\共有57页\编于星期日\5点2.醇解法问题：脂肪酸法中，油、多元醇、苯酐同时加热酯化，多元醇与二元酸（酐）先反应生成聚酯，不溶于油，与油形成非均相体系，且在较低反应程度下凝胶化；而油的反应程度则仍很低；对策：单甘油酯醇解法：首先油（甘油酸三酯）与多元醇（例如甘油）在220~250oC醇解；醇解产物（长链醇）与二元酸（酐）酯化，生成均相树脂；催化剂：碱金属（LiOH）、碱土及过渡金属氧化物（MgO、CaO、ZnO）；当前第28页\共有57页\编于星期日\5点过程简图：当前第29页\共有57页\编于星期日\5点醇解工艺惰气氛围，搅拌油，升温至230oC~250oC；加入催化剂、多元醇，维持温度；醇解程度监测：甲醇溶解性——体积反应混合物在2~3体积甲醇溶解得到透明溶液；加入二元酸酐，进行聚酯化反应；油、多元醇、催化剂比例：油1多元醇0.2~0.4催化剂0.0002~0.0004当前第30页\共有57页\编于星期日\5点影响因素催化剂——影响醇解平衡时间（不能影响醇解程度！）；常用催化剂有：氧化钙（氢氧化钙、环己酸钙）氧化铅（环己酸铅）氢氧化锂（环己酸锂）影响醇解程度的因素有哪些？当前第31页\共有57页\编于星期日\5点影响醇解程度的因素反应温度（有催化剂）升高温度，反应加快。醇解程度增加，树脂色深；反应时间反应时间增加，甘油一酸酯含量增加；达平衡后一段时间，缓慢下降惰性气体无惰性气体时，树脂色深，氧化使油极性下降，多元醇与油难混溶，醇解时间延长；油中杂质未精炼油的蛋白质、磷脂、游离酸影响催化作用和醇解程度不饱和度油的不饱和度增加，则醇解速度加快，程度提高，当前第32页\共有57页\编于星期日\5点甘油一酸酯的含量高（通常要达到25%），醇酸树脂透明性好，分子量分布窄，涂膜耐水性好，硬度高当前第33页\共有57页\编于星期日\5点五.醇酸树脂（涂料）改性原料易得，制造工艺简便，综合性能好；含有大量酯基，不耐水、不耐碱、不耐化学药品；含有羟基、羧基、苯环、酯基、双键等活性基团，可以进行多种改性当前第34页\共有57页\编于星期日\5点1.硝基纤维素改性醇酸树脂硝基纤维素单独成膜脆，附着力差，无实用价值硝基纤维素改性制备干性醇酸树脂涂料；改性长油度（蓖麻油、椰子油）：家具漆；短油度（蓖麻油、椰子油、硬脂酸）：清漆、公路划线漆、汽车外漆……当前第35页\共有57页\编于星期日\5点2.氨基树脂改性在醇酸树脂中加入氨基树脂进行改性；六羟甲基三聚氰胺树脂(hexamethoxymethylmelamineresin，HMMM)：由三聚氰胺和过量甲醛在碱性介质中进行羟甲基化反应生成六羟甲基三聚氰胺(HMM)，HMM和过量甲醇在酸性介质中进行醚化反应制得HMMM；6官能度的单体化合物，外观为针状结晶，可溶于大部分有机溶剂，有良好的热稳定性；工业级HMMM黏度低，交联度高，与各种油度醇酸树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂都有良好的混溶性；应用于溶剂型装饰涂料、卷材涂料、粉末涂料、罐头涂料、高固体分涂料、水性涂料，也可用于油墨工业、造纸工业等。当前第36页\共有57页\编于星期日\5点3.氯化橡胶改性氯化橡胶是天然橡胶经过氯代后的产物（Cl65~68%）；油度>54%的醇酸树脂+氯化橡胶+芳烃溶剂；增韧、粘结、耐溶剂性；耐酸碱性、耐水性；耐盐雾性、耐磨性……提高干率；降低尘土附着。当前第37页\共有57页\编于星期日\5点路面标志漆，又称路标漆，是氯化橡胶的一个特殊应用领域；以氯化橡胶为基础的涂料耐磨、快干、在混凝土和柏油路面上很醒目；它们的粘合性能优良，并且经受得住在下雪天和地面有薄冰层时使用的化学品和磨料的作用；在英国，已经规定一定要用氯化橡胶来标志飞机场当前第38页\共有57页\编于星期日\5点4.苯乙烯改性醇酸树脂醇酸树脂存在一些显著缺点，如涂膜干燥缓慢，硬度低，耐水性差等，导致施工周期延长，影响其应用范围；用苯乙烯改性醇酸树脂，克服醇酸树脂这些缺点，其成本比丙烯酸、异氰酸酯改性低；将聚苯乙烯的快干、高硬度、耐水性好等优点与醇酸树脂的柔韧性好、颜料承载能力强及工艺简单、成熟等优点结合起来当前第39页\共有57页\编于星期日\5点常规工艺有：植物油的苯乙烯化单甘油酯的苯乙烯化醇酸树脂的苯乙烯化聚苯乙烯二醇制醇酸树脂……当前第40页\共有57页\编于星期日\5点植物油苯乙烯化工艺要点：首先，苯乙烯单体和油在引发剂存在下反应，生成共聚油，该产物可直接代替植物油制备醇酸树脂；苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸单甘油酯，然后用苯酐等多元酸进行酯化；当前第41页\共有57页\编于星期日\5点单甘油酯苯乙烯化法工艺要点：以适当配比的含共轭双键和非共轭双键的混合植物油为原料，如桐油和亚麻油(或豆油)，加入LiOH等醇解催化剂，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇进行醇解，生成单甘油酯；加入苯乙烯、二甲苯和引发剂，在适宜温度下进行单甘油酯的苯乙烯化反应，生成苯乙烯化单甘油酯；用多元酸(如苯酐)及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸树脂。当前第42页\共有57页\编于星期日\5点醇酸树脂的苯乙烯化（又称后苯乙烯化法）工艺要点：合成含共轭双键的基础醇酸树脂；用基础醇酸树脂和苯乙烯单体(包括少量丙烯酸类单体)，引发剂、合适温度条件下共聚特点：工艺过程容易控制，利用常规醇酸树脂的生产设备即可进行改性醇酸树脂的工业化生产当前第43页\共有57页\编于星期日\5点聚苯乙烯二醇制醇酸树脂（或聚苯乙烯羟基预聚物改性法）通过在聚苯乙烯分子链的末端上引入羟基反应性基团，然后通过化学反应将聚苯乙烯聚合物引入醇酸树脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了双重作用：第一，它所提供的活性羟基，代替了常规醇酸树脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇；第二，长链聚苯乙烯的引入赋予改性醇酸树脂以较高的硬度、良好的耐水性和耐化学品性。此类改性工艺较复杂，难以工业化生当前第44页\共有57页\编于星期日\5点5.多异氰酸酯改性醇酸树脂醇酸树脂中含有羟基，与异氰酸根反应，提高干率、机械强度、耐溶剂性、耐候性；常见多异氰酸酯改性醇酸树脂：甲苯二异氰酸酯+三羟甲基丙烷六亚甲基二异氰酸酯衍生物三聚异佛尔酮二异氰酸酯当前第45页\共有57页\编于星期日\5点甲苯二异氰酸酯+三羟甲基丙烷当前第46页\共有57页\编于星期日\5点六亚甲基二异氰酸酯衍生物（缩二脲）脲当前第47页\共有57页\编于星期日\5点异佛尔酮二异氰酸酯三聚异佛尔酮二异氰酸酯当前第48页\共有57页\编于星期日\5点6.环氧树脂改性醇酸树脂分子结构中含有环氧链段的醇酸树脂优良的耐候性和耐碱性；热稳定性、电绝缘性；易溶于溶剂的常温干燥性涂料或低温烘烤干燥型涂料方法：环氧树脂与脂肪酸（或油）反应，再加入多元醇和二酸酐（苯酐或马来酸酐）共缩聚；干性油和多元醇醇解反应，降温加入环氧树脂与醇解产物反应，再加入苯酐环氧量~5%即可，过多则粘度失控，透明度下降当前第49页\共有57页\编于星期日\5点7.丙烯酸酯改性（包括ACM的单体及聚合物）可选的单体包括：甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸乙酯；丙烯腈；当前第50页\共有57页\编于星期日\5点丙烯酸酯改性醇酸树脂的优点：可以使用完全饱和的油（无双键也可聚合）：（P为环氧基丙烯酸酯）不饱和油的双键或亚甲基可以保留，以便后续反应利用；使用经纯化的油酸（非甘油酯），没有油中的抗氧剂阻聚；当前第51页\共有57页\编于星期日\5点六.醇酸树脂在涂料中的应用第一大类涂料用树脂占国内涂料用合成树脂总量一半以上占美、英、日等国涂料用合成树脂总量30~40%分类干性短油度醇酸树脂干性中油度醇酸树脂干性长油度醇酸树脂不干性醇酸树脂当前第52页\共有57