水质分析化学课件

水质分析化学

张静zjing428@163.com第1章概论“量”的概念掌握水质分析的基本概念、方法、操作给水排水设计环境评价工艺的选择设计1.1什么是“水分析化学”？

研究水及其杂质、污染物的组成、性质、含量和它们的分析方法的一门学科。

分析方法四大滴定方法仪器分析方法化学分析方法重量分析方法光学分析法电化学分析法色谱法1.2水分析化学的分类

1.2.1化学分析和仪器分析

（1）化学分析方法

将水中被分析物质与另一种已知成分、性质和含量的物质发生化学反应，而产生具有特殊性质的新物质，由此确定水中被分析物质的存在以及它的组成、性质和含量。以化学反应为基础的分析方法1）.重量分析法：将水中被分析组分与其中的其他组分分离后，转化为一定的可称量形式，然后用称重方法计算该组分在水样中的含量。2）.滴定分析法容量分析法，将一已知准确浓度的试剂溶液和被分析物质的组分定量反应完全，根据反应完成时所消耗的试剂溶液的浓度和用量（体积），计算出被分析物质的含量的方法。几个概念：标准溶液（纯度、化学式、稳定）滴定化学计量点滴定终点

四大滴定法：酸碱滴定法：利用质子传递反应进行滴定的方法沉淀滴定法：利用生成反应进行滴定的方法络合滴定法：利用络合反应对金属离子进行滴定的方法氧化还原滴定法：利用氧化还原进行滴定的方法滴定分析法要求：定量反应，>99.9%;确定的化学计量关系；迅速反应，催化剂或者加热；滴定终点的确定。适用：碱度、酸度、硬度、COD等测定（2）仪器分析方法以成套的物理仪器为手段，对水样中的化学成分和含量进行测定的方法。光学分析法：被分析物质的光学性质电化学分析法：被分析物质的电学性质色谱法：吸附和分配为基础水质指标分类物理指标（水温、臭味和臭阀值、颜色和色度、浊度、残渣、电导率、紫外吸光度值）微生物指标（细菌总数、总大肠菌群、游离性余氯、二氧化氯）化学指标（pH值、酸度和碱度、硬度、总含盐量、有机污染物综合指标、放射性指标）1.3.1水质指标

（1）物理指标

臭味和臭阀值必测项目，相对数值臭强度报告：无、微弱、弱、明显、强、很强臭阀值:不大于2

臭阀值=

颜色和色度表色：包括悬浮杂质在内的3种状态所构成的水色。未经静置沉淀或离心的原始水样的颜色。定性描述真色：除去悬浮杂质后的水，由胶体及溶解杂质所造成的颜色。色度<15度浊度

表示水中含有悬浮及胶体状态的杂质，引起水的浑浊程度。国家饮用水标准<1NTUNTU：1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L水中形成的福尔马肼混悬液所产生的浊度为1NTU。残渣：总残渣总可滤残渣总不可滤残渣=总残渣-总可滤残渣可沉降物电导率：水溶液传导电流的能力可滤残渣紫外吸光度：UV254氧化还原电位：生物处理中的应用（2）微生物指标细菌总数：1mL水样在营养琼脂培养基中，37℃培养24h后，所生长细菌菌落的总数。总大肠菌群：不得检出游离性余氯：氯离解过程

为什么管网末梢出水对余氯有要求？氯消毒副产物（3）化学指标pH值：水中氢离子浓度或者活度的负对数，表示水中酸、碱的强度。饮用水的pH值：6.5~8.5

正常人血液PH：7.35-7.45酸度：水中给出质子物质的总量碱度：水中接受质子物质的总量硬度

原指沉淀肥皂的程度，一般定义为Ca2+、Mg2+离子的总量。水垢的产生暂时硬度永久硬度总含盐量有机物污染指标：

DO、高锰酸盐指数、COD、BOD5、TOC、TOD等等放射性指标生活饮用水卫生标准：（1）感官；金属离子等。（2）毒性：

1）毒理学安全；

2）生理安全；

3）使用有利无弊；（3）微生物指标我国水质标准的发展我国最早的饮水标准颁布在1955年，仅在上海、北京、天津等12个城市作为试行标准试行；1956年制定的标准涵盖了感观性状指标，微生物指标，消毒剂指标，毒理学指标等15个项目；1959年再次修订后增加了2个项目；1976年标准指标数量增加到23项，同时规定了检验方法；1985年制定的标准，水质指标数量扩充到35项。随着工农业的发展，从饮用水中鉴定出的化学物质越来越多，包括“三致”等在内的有毒有害物质达上千种，1985年制定的35项水质指标显然已不能满足实际需求，因此迫切需要对原标准进行修订，并增加新内容。2001年6月7日发布的新规范中，水质指标由35项增加到96项，增加了有机物、农药、消毒剂及其副产物等检测项目。2006年12月29日颁布的新标准中饮用水标准里收纳了106个指标，分为常规指标和非常规指标两类，其中常规指标42项，非常规指标64项，增加最多的是有机物指标、农药指标、消毒剂和副产物指标、微生物指标等。《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）

Ⅰ类：主要适用于源头水，国家自然保护区；

Ⅱ类：主要适用于集中式生活饮用水、地表水源地一级保护区，珍稀水生生物栖息地，鱼虾类产卵场，仔稚幼鱼的索饵场等；

Ⅲ类：主要适用于集中式生活饮用水、地表水源地二级保护区，鱼虾类越冬、回游通道，水产养殖区等渔业水域及游泳区；

Ⅳ类：主要适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区；

Ⅴ类：主要适用于农业用水区及一般景观要求水域。2008年国家环保总局，《2008年中国环境公报》

在200条河流的409个监测断面中，Ⅰ~Ⅲ类、Ⅳ~Ⅴ类和劣Ⅴ类水质的断面比例分别为55.0%、24.2%和20.8%；

28个国控重点湖(库)中，满足Ⅱ类水质的仅有4个，占14.3%；Ⅲ类的2个，占7.1%；Ⅳ类的6个，占21.4%；Ⅴ类的5个，占17.9%，劣Ⅴ类的11个，占39.3%。第2章水分析测量的质量保证如何对水样进行采集分析？水样采集保存预处理现场测定实验室分析为什么？2.1水样的采集（采样计划的制定）如何布点？（1）采样断面布设（江河、湖泊、水库）（2）采样点布设水样的采集（1）采样器：无色具塞硬质玻璃瓶或具塞聚乙烯瓶、水桶（2）采样量：根据测试方法、平行样检测等计算确定（3）采样方法注意事项现场测定指标

水温、DO、CO2、pH、浊度、电导率、余氯、嗅阈值等。如何保存水样？水样的预处理：（1）过滤（2）浓缩（3）蒸馏（4）消解2.2水分析结果的误差及其表示方法2.2.1误差的来源

什么是误差？误差是否可以避免？（1）系统误差：重复性、可测性（2）随机误差：偶然性（3）过失误差：可避免结果与真实值之间的差值2.2.2分析方法的误差与准确度绝对误差：E=X-XT相对误差：RE=准确度与精密度的关系：准确度高精密度也高；精密度高准确度不一定高；准确度低精密度一定低。精密度低准确度一定低如何衡量测量的准确度？测定值和真值的接近程度回收率=学会计算回收率回收率越接近100%，准确度越高如何衡量测量的精密度？测定值之间的接近程度绝对偏差平均偏差相对偏差相对平均偏差标准偏差样本标准偏差相对标准偏差（计算方法）准确度和精密度的提高（1）减少系统误差（2）增加测定次数（3）减少测量误差（4）合适的分析方法2.6标准溶液和物质的量浓度基准物质的条件：（1）纯度高（2）稳定（3）易溶解（4）较大的摩尔质量（5）定量参加反应（6）组成与化学式完全相符标准溶液的配置和标定：（1）直接法（2）标定法标准溶液浓度的表示方法：（1）物质的量浓度（2）基本单元（3）滴定度（TX/S）第3章酸碱滴定法3.1水溶液中的酸碱平衡布朗斯特德-劳莱酸碱质子概念酸质子+碱共轭酸碱对酸碱半反应两个共轭酸碱对共同作用（两个酸碱半反应）酸碱反应溶剂的质子自递反应质子溶剂质子自递常数平衡常数：（1）酸碱的离解常数越大酸碱性越强（2）酸强度>H3O+

（3）碱强度>OH-Kw=Ka×Kb多元酸的酸碱离解平衡多元酸之间的Ka和Kb的对应关系3.2水中弱酸（碱）的各种型体分布计算总浓度：C平衡浓度：[]分布分数：δ一元酸分布分数的计算HAC为例δHAc+δAc-=1pH值为X轴，δi为Y轴的分布图对称分布δHAc=δAc-=0.5，pH=pKa

交点例题3.1计算pH值=5.00时，δHAc和δAc-。求氢氟酸的分布曲线交点。多元酸溶液以H3B为例δ0+δ1+δ2+δ3=1多元弱酸中各种型体分布通式3.2.2酸碱溶液pH值的计算质子条件式（PBE）：

根据酸碱质子理论，在酸碱反应达到平衡时，酸给出的质子数必须等于碱得到的质子数，这种得失质子的物质的量相等关系称为质子平衡或质子条件，其数学表达式为质子平衡方程或质子条件式。质子参考标准（零水准）：

原始的酸碱组分，即与质子转移有关的溶质和溶剂（质子溶剂），作为质子参考标准。

溶液中[H+]的计算3.3缓冲溶液缓冲溶液的种类：（1）弱酸及其对应的盐（2）多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐（3）弱碱及其对应的盐缓冲溶液的作用原理以HAc-NaAc为例亨德森公式缓冲指数：使1L缓冲溶液的pH值增高很小一个数值dpH时，需加入的强碱物质量为dC（mol/L）,dC与dpH之比值叫缓冲指数。缓冲容量：某缓冲溶液因外加强碱或强酸的量为△C而发生变化的幅度为△pH。如何选择和配置缓冲溶液？（1）缓冲溶液能控制的pH值范围为pKa2±1;（2）总浓度（0.05~0.20mol/L），足够缓冲容量；（3）无干扰，廉价、易得、环境友好。如何计算？亨德森公式3.4酸碱指示剂作用原理：

得失质子时分子结构发生变化，不同结构对应不同颜色，且反应可逆。变色范围：理论变色点:

pH=pK13.5酸碱滴定法的基本原理强碱滴定强酸强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱多元酸碱和混合酸碱滴定酸碱标准溶液的配置酸标准溶液：HCl

通常0.1mol/L，稳定可保存，间接法配置。碱标准溶液：NaOH

通常0.1mol/L，间接法配置，不含CO2。

以NaOH滴定HCl为例：（1）滴定前（2）滴定中（3）计量点时（4）计量点后pH突跃：溶液浓度越高，pH突跃越长；溶液浓度越低，pH突跃越短。以NaOH滴定HAc为例：（1）滴定前（2）滴定中（3）计量点时（4）计量点后强碱滴定弱酸：突跃发生在碱性范围；强酸滴定弱碱：突跃发生在酸性范围。Csp·Ka≥10-8弱酸（或弱碱）强化的方法：（1）有机络合剂强化（2）金属离子强化（3）沉淀反应强化（4）氧化还原反应强化滴定常数：Kt能否分级滴定？滴总量的判断强度最弱的酸碱进行判断以NaOH滴定H3PO4为例是否满足分级滴定的条件？（1）第一计量点（2）第二计量点（3）第三计量点：CaCl2强化3.7水中的碱度和酸度碱度水中碱度的来源种类：重碳酸盐碱度、碳酸盐碱度、氢氧化物碱度OH-、HCO3-、CO32-五种碱度组成碱度的测定酚酞指示剂:pH=8.3

酸消耗量POH-和1/2CO32-甲基橙指示剂：pH=4.4

酸消耗量M1/2CO32-和HCO3-总碱度T=P+M几种滴定可能性：P>0，M=0P>MP<MP=MP=0，M>0连续滴定法与分别滴定法的区别酸度酸度的组成：CO2天然水基本组成成分弱酸、强酸弱碱盐、强酸来源：大气溶解、微生物分解、废水

游离二氧化碳（CO2和H2CO3）二氧化碳

CO2含量大于平衡浓度

侵蚀性二氧化碳酸度的测定NaOH滴定甲基橙指示剂：

pH=3.7

较强的酸酚酞指示剂：

pH=8.3

总酸度第4章络合滴定法络合的几个概念络合滴定的要求：（1）络合物的可溶性稳定（2）只形成一种配位数的络合物4.1络合平衡络合平衡常数：K稳K稳越大，络合物越稳定；K稳越大，越先络合；K稳大能置换K稳较小的络合剂。各级络合物的分布分数4.2氨羧络合剂什么是氨羧络合剂？有机络合剂：乙二胺四乙酸（EDTA）EDTA六级电离：7种型体存在取决于pH值EDTA作为络合剂的特点能与1~4价的金属离子形成易溶性络合物稳定性高大多与金属离子以1:1比例反应

少数高价离子除外利于终点指示影响因素

稳定常数、酸效应、共存离子效应等4.3pH值对络合滴定的影响4.3.1EDTA的酸效应酸效应：由于H+的存在，使得络合剂参加主体反应能力降低的效应。酸效应系数：αY(H)=[Y]总/[Y4-]≥1分布分数的倒数；随pH值增大减小；越小受酸效应影响越小；

[H+]函数。共存离子的络合效应酸效应曲线4.3.2酸效应对金属离子络合物稳定性的影响条件稳定常数K稳’K稳’=K稳/αY(H)

PH值越大，形成络合物越稳定如何判断络合反应完全？lg（CM,spK’MY）≥6如何确定滴定的最小pH值？默认计量点时的金属离子浓度为0.01MlgαY(H)≤lgKMY

–8EDTA酸效应曲线的使用络合滴定的最小pH值查出干扰离子

例如对Ca2+的滴定过程中，干扰离子？控制pH值实现连续滴定或分别滴定4.4络合滴定的基本原理络合滴定曲线：-lg[M]为Y轴，EDTA溶液加入量为X轴与酸碱滴定曲线相似pH≥12时，无酸效应，αY(H)=1，K’CaY=KCaY

滴定前滴定开始至计量点前计量点计量点后2.pH=103.pH=94.pH=7突跃范围如何变化？5.pH=6不同pH值下滴定曲线的变化？影响因素计量点pMsp的计算4.4.4金属指示剂酸碱指示剂金属指示剂作用原理理论变色点的计算如何选择金属指示剂的？4.5提高络合滴定选择性的方法络合滴定的最小pH值控制pH值进行连续滴定存在干扰离子时的判断条件4.6络合滴定的方式和应用直接滴定返滴定法置换滴定法间接滴定法4.7水的硬度水垢=硬度？硬度的测定及计算：pH值的范围指示剂的选择计算暂时硬度永久硬度第5章沉淀滴定法什么是沉淀滴定法？沉淀滴定法的应用条件：1.生成沉淀具有恒定组成，溶解度小；2.反应迅速，定量进行；3.能够确定反应终点。沉淀滴定法的基本原理以“银量法”为例-lg[Ag+]为Y轴，加入的AgNO3体积为X轴（1）滴定开始前（2）滴定开始至计量点前（3）计量点时（4）计量点后沉淀反应的影响因素同离子效应：水硬度的去除盐效应酸效应络合效应其他因素如何准确分步测定混合离子？在混合的溶液中，如何判断何种离子首先开始沉淀？

先达到溶度积（Ksp）的先沉淀，后达到的后沉淀2.已形成的沉淀如何转化？

溶度积Ksp大的沉淀向溶度积Ksp小的沉淀转化（沉淀化学式的系数相同）莫尔法以AgNO3标准溶液为滴定剂，K2CrO4为指示剂测定水中的Cl-。指示剂如何指示终点的到达？指示剂的加入量？pH值的控制？方法的应用范围？佛尔哈德法用铁铵矾（硫酸高铁铵NH4Fe(SO4)2）作指示剂的银量法。直接法：测定水中Ag+浓度间接法：反滴定测定水中卤素离子与莫尔法的比较第6章氧化还原滴定法电极电位和能斯特方程电极电位——衡量氧化剂或还原剂氧化还原能力的大小能斯特方程：条件电极电位——考虑溶液的离子强度、存在型体、副反应系数等外界因素的影响，表示实际的氧化还原能力。温度一定时为常数电极电位的影响因素离子强度：活度系数的计算

近似认为各活度系数为1，忽略影响。副反应（1）生成沉淀：

氧化态生成沉淀——降低还原态生成沉淀——升高（2）生成络合物H+浓度平衡常数和条件平衡常数平衡常数：条件平衡常数：判断反应进行完全的程度n1=n2时

lgK’≥6n1≠n2时

氧化还原反应的速度反应能否进行的决定因素？

电极电位？动力学（反应速度）？尽可能增加反应的速度

反应温度催化剂反应物浓度诱导反应可逆氧化还原体系的滴定曲线滴定过程：滴定之前滴定开始至计量点前计量点时计量点后计量点时电极电位的计算指示剂自身指示剂：滴定剂或被滴定液本身颜色变化专属指示剂：不发生氧化还原反应，结合产生特殊颜色氧化还原指示剂：本身发生氧化还原反应，氧化态和还原态颜色不同

变色范围如何选择？高锰酸钾法在不同pH值下的氧化还原反应：强酸溶液弱酸、中性、弱碱性溶液大于2mol/L强碱性溶液直接滴定：还原性物质反滴定：氧化性物质间接滴定法：非氧化还原性物质高锰酸钾标准溶液的配置和标定不易保存，使用前需标定配置方法标定时的反应条件高锰酸盐指数的测定和计算

指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，O2mg/L。

测定过程注意事项重铬酸钾法与高锰酸钾法对比化学需氧量COD：在一定条件下水中能被重铬酸钾氧化的水中有机物的量，mgO2/L。COD测定方法碘量法利用I2的的氧化性和I-的还原性来进行滴定的方法。

主要用于水中氧化性物质的测定。氧化性物质I2

KI

滴定

Na2S2O3标准溶液的配置和影响因素水中有机污染物综合指标高锰酸盐指数、COD、BOD5TOCTODCCE紫外吸光度UV254

可测定化合物：

不能测定化合物：饱和烃类化合物、饱和醇类、糖类化合物等

第8章色谱法1903年，俄国科学家茨维特做了一个植物色素分离实验，提出了色谱法的概念固定相：碳酸钙流动相：石油醚待分离组分：植物色素（植物叶的提取液）缺点：分离效率不高，分离速度缓慢，一次分离需要几小时甚至几天的时间。一、色谱法简介原理：物质在固定相和流动相之间发生的吸附-脱附和溶解-挥发的过程，叫做分配过程。在互不相溶的两相——流动相和固定相的体系中，当两相作相对运动时，第三组分（即溶质或吸附质）连续不断地在两相之间进行分配，这种分配过程即为色谱过程。分配系数K：

K为每一溶质的特征值，仅与固定相和温度有关经过反复多次分配，使那些分配系数只有微小差别的组分发生很大的分离效果，从而使不同组分得到完全分离。

流动相样品色谱柱(固定相)检测器信号收集处理1.流动相的状态分类：气相色谱法（GC）和液相色谱法（LC）。2.按固定相的形式可分为：柱色谱：固定相装在色谱柱中；纸色谱：利用滤纸作载体，吸附在纸上的水作固定相；薄层色谱：将固体吸附剂在玻璃板或塑料板上制成薄层作固定相3.分离原理：吸附色谱法：利用吸附剂（固定相一般是固体）表面对不同组分吸附能力的差别进行分离的方法；分配色谱法：利用不同组分在两相间的分配系数的差别进行分离的方法。离子交换色谱：利用溶液中不同离子与离子交换剂间的交换能力的不同而进行分离的方法。空间排斥（阻）色谱法：利用多孔性物质对不同大小的分子的排阻作用进行分离的方法。二、气相色谱法概述1952年James和Martin提出了气相色谱法气相色谱法是采用气相作为流动相的一种色谱法。通过载气（不与待测物反应的气体，一般为惰性气体）携带待被蒸发为气体的检测组分通过色谱柱中的固定相(色谱柱)，使试样中的各组分分离，然后进行检测。固定相分类：气-固（吸附、脱附）、气-液（溶解、挥发）塔板理论马丁（Martin）和欣革（Synge）最先提出将色谱柱设想为分馏塔，分为许多小段，每一段称为一个理论塔板在每一段塔板高度内迅速达到分配平衡塔板高度越小，塔板数越多，分离效果越好实际色谱柱中不存在塔板，只是假设没有考虑径向扩散基本术语色谱图基线：只有纯流动相通过检测器时所得到的信号。漂移噪声死时间保留时间峰高峰面积定性定量载气系统进样系统色谱柱和柱箱检测系统记录系统1、载气系统气相色谱对载气的基本要求：（1）纯净 通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的水分、氧等有害杂质。（2）稳定 采用稳压阀或双气路方式：载气（3）常用的载气： 氮气、氢气、氦气、氩气进样系统：包括进样装置和汽化室。进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化在汽化室进行。手动进样：微量进样器、注射器自动进样：计算机控制顶空进样：外围装置气体阀进样：在线质量控制2、进样系统3、色谱柱类别名称特点填充柱经典填充柱柱内径（２-４）mm，向柱管填充固定相而成，用于分析样品微型填充柱柱内径约１mm，柱管内填充微粒固定相而成，用于分析样品制备填充柱柱内径大于经典填充柱，制法同经典填充柱，用于制备纯化合物毛细柱或空心柱涂壁空心柱柱内径（0.1-0.6）mm，柱内壁涂渍固定液而成，分析复杂样品处壁空心柱柱内径（0.2-0.6）mm，柱内壁经化学处理后涂渍固定液而成化学交联空心柱柱内径（0.1-0.6）mm，固定液化学交联于柱内壁而成多孔层空心柱柱内径（0.2-0.6）mm，柱内壁涂附有固体，固体多为吸附剂涂载体空心柱柱内径（0.2-0.6）mm，柱内壁涂附固体载体，固定液涂渍其上填充毛细管柱柱内径１mm，将固体疏松地装入玻璃管柱内，然后拉制而成4、检测系统氢焰离子化检测器FID（FlameIonizationDetector）电子捕获检测器ECD(ElectronCaptureDetector)热导检测器TCD（ThermalConductivityDetector）其他检测器如FPD、NPD离子室，离子头及气体供应三部分组成在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一个外加电场。氢焰检测器需要用到三种气体：

N2：载气携带试样组分；

H2

：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。FID原理：氢气和空气燃烧产生火焰，以其热量为能源，经色谱柱分离进入FID检测器的组分燃烧时离子化生成离子，在电场作用下形成离子流，离子流与进入检测器组分的量有正相关关系。用标样进行定性定量。FID检测器微量有机物色谱分析的主要检测器大多数易挥发的含碳化合物无机气体、水、四氯化碳等物质灵敏度低或不响应氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点灵敏度，检测下限可达10-12g/g。ECD