沉淀重量分析法课件

第十章沉淀重量分析法

第一节概述

一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法。

二、分类：

挥发法：利用物质的挥发性萃取法：利用物质在两相中溶解度的不相同沉淀法：利用沉淀不相同电化学方法：如利用物质电解析出

三、特点：

准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分四、沉淀重量法的分析过程溶样HCl稀H2SO4BaSO4过滤洗涤灼烧称重计算Ba%称样mSmp例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：试样沉淀剂沉淀型沉淀过滤洗涤灼烧或烘干称量型称重计算五、对沉淀形的要求溶解度小晶形好纯度高易于转化对称量形的要求有确定的化学组成稳定，不易与O2,H2O,CO2

反应摩尔质量足够大例：测AlAlNH3Al(OH)3↓0.1000g0.1888g灼烧Al2O3Al8-羟基喹啉Al(C9H6NO)3↓烘干Al(C9H6NO)3↓0.1000g1.704g称量误差第二节溶解度及其影响因素一、溶解度

在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。注意：分析浓度、溶解度(s)及平衡浓度的区别。例：CaF2=Ca2++2F-H+HF二、MmAn型微溶化合物的溶解度S°mol/L为分子形态的溶解度，固有溶解度，S′mol/L为离子形态的溶解度通常情况下，S°很小，S≈S′MmAn(s)MmAn(l)mMn++nAm-S°mS′nS′S=S°+S′三、活度积与溶度积

MA(s)Mn++An-SS活度积常数溶度积常数重量法测定，过量沉淀剂，I较大，用溶度积计算；求溶解度（在纯水中），用活度积计算。四、溶度积与溶解度MmAn(s)mMn++nAm-mSnS五、条件溶度积OH-LH+由于副反应的影响，溶解度增大例：计算CaF2

在pH=3溶液中的溶解度。解：MmAn(s)mMn++nAm-第三节影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应(Commonioneffect)

当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大

沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜，非挥发性——过量20%～30%例：解：

用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液BaSO4沉淀的溶解损失。2.盐效应(Effectofsalts)：

溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响。盐效应曲线S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01KNO3/(mol·L-1)BaSO4AgCl例3：分别计算BaSO4在纯水0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：例4：讨论：3.酸效应(SolubilityandpH)

溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：

酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4例5：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。

解：例5：例6：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：

4.

络合效应(Formationofcomplexions)存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为～例7：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：其它影响因素温度溶剂颗粒大小一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。相似相溶的原则对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。

第四节沉淀的的类型与形成机理一、沉淀的分类沉淀的分类晶形沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀BaSO4MgNH4PO4实例沉淀颗粒半径AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大小0.1~1m0.02m主要成因沉淀时的条件沉淀自身性质沉淀外观大小CrystallineprecipitateCurdyprecipitateAmorphousprecipitate沉淀的形成过程构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定向排列无定形晶形无定形沉淀过程示意晶形沉淀过程示意无定形沉淀形成示意晶形沉淀过程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+(一)成核作用成核作用均相成核异相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成异相成核是以固相微粒起着晶核的作用相对的绝对的AgAgCr2O7CrO4AgAgQ

瞬时浓度S晶核的溶解度lgNQ异相成核异相成核均相成核临界点临界点BaSO41000AgCl5.5沉淀微粒大小的影响因素沉淀微粒大小成核速度晶核长大速度>晶核长大速度>成核速度小的沉淀微粒大的沉淀微粒温度、搅拌等沉淀条件浓度

构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度

构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度(二)

沉淀颗粒的成长

晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并且进入晶格，逐渐形成晶体(即沉淀微粒)(三)影响沉淀形成的因素1.影响沉淀颗粒大小和形态的因素：

聚集速度：

定向速度：

定向速度的大小与沉淀性质有关：极性强的盐类，定向速度较大，而氢氧化物的定向速度小。聚集速度的大小与沉淀的溶解度有关：溶解度较大，聚集速度较小。聚集速度主要取决于沉淀条件v聚集

＞

v定向

无定形沉淀v定向

＞

v聚集晶形沉淀第五节影响沉淀纯度的因素沉淀重量分析法中总是希望得到粗大的晶型沉淀沉淀的类型与下列因素有关：沉淀的性质形成沉淀时的条件沉淀的后处理一、影响沉淀的纯度的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀coprecipitation后沉淀postprecipitation吸附adsorption包藏occlusion混晶mixedcrystal1.表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

吸附规则

从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：

第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附

消除方法：制备大颗粒沉淀或晶形沉淀.适当提高溶液温度.洗涤沉淀，减小表面吸附.（一）共沉淀表面吸附过程表面吸附作用力静电力例Ba2+SO42-沉淀SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层扩散层吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子吸附原则溶解度小电价高浓度大溶解度(mol/L)：25°CNa2SO41.4K2SO40.64CaSO43.6×10-4BaSO4~10-5Ca(NO3)23.2CaCl29.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+表面吸附影响因素沉淀表面积温度杂质浓度例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，Ca2+、Mg2+、Zn2+

、Ni2+

、4种杂质离子的吸附量的变化示意如图吸附百分数c(NH4Cl)0固定c(NH3)CaMgZnNi吸附百分数c(NH3)0固定c(NH4Cl)CaMgZnNi作用力——静电力，符合吸附规则2吸留与包夹产生原因:由于沉淀生成的速度过快，表面吸附的杂志离子还没有来的及离开,被随后生成的沉淀包在内部的现象，称之吸留。若留在沉淀内部是母液，则为包夹。两者区别：（1）选择性不同：包夹无选择性，而吸留有一定的选择性。与表面吸附区别：表面吸附发生在沉淀表面，而吸留与包夹发生在内部。消除吸留与包夹方法：只能用重结晶与陈化方法。化学平衡过程混晶或固溶体BaSO4-PbSO4同型混晶半径相近，晶体结构相同异型混晶晶体结构不同MnSO4·5H2O-FeSO4·

7H2O3生成混晶二、后沉淀现象后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。例，在0.01mol/LZn2+的0.15mol/LHCl，通H2S,ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+ZnCuSSS共沉淀与后沉淀对分析结果的影响杂质的量杂质的性质SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+包藏BaCl2测SO2-,正误差测Ba2+,负误差H2SO4包藏H2SO4测Ba,无影响测S,负误差共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理表面吸附包藏混晶后沉淀洗涤，改善沉淀条件重结晶预先分离立即过滤，不陈化第