粗铜的火法精炼课件

第九

节

粗铜的火法精炼一、概

述

转炉产出的粗铜，铜含量一般为98.5-99.5%，其余数量为杂质。如硫、氧、铁、砷、锑、锌、锡、铅、铋、镍、钴、硒、碲、银和金等。这些杂质存在于铜中，对铜的性质产生各种不同的影响。有的（如砷、锑、锡）降低铜的导电率，有的（如砷、铋、铅、硫）会导致热加工时型才内部产生裂纹，有的（铅、锑、铋）则使冷加工性能变坏。总之，降低了铜的使用价值。有些杂质则是具有使用价值和经济效益，需要回收和利用。

为了满足铜的各种用途要求，需要将粗铜精炼提纯。精炼有两个目的：

除去铜中的的杂质，提高纯度，使铜含量在99.95%以上；从铜中分离回收有价元素，提高资源综合利用率，从铜精炼的副产品中回收金、银，是贵金属的重要生产途径。目前使用的精炼方法有两类：

(1)粗铜火法精炼，直接生产含铜99.5%以上的精铜。该法仅适用于金、银和杂质含量较低的粗铜，所产精铜仅用于对纯度要求不高的场合。

(2)粗铜先经过火法精炼除去部分杂质，浇铸成阳极，再进行电解精炼。产出含铜

99.95%以上，杂质含量达到标准的精铜。这是铜生产的主要流程。

阳极板属于中间产品，由于原料与工艺的差异，它的化学成分标准是由工厂各自制定。Cu品位一般为98.5%～99.8%，其它杂质成分如下表9.1所示：表9.1

阳极铜中杂质含量的波动范围元素

O

As

Sb

Bi

Ni

Se

Te

Pb

Au

Ag

含量

130

5

1

3

90

8

1

7

8

90

范围

～

～

～

～

～

～

～

～

～

～

（ppm）

4000

2700

2200

300

6700

2200

300

4600

73

7000

粗铜的火法精炼过程:

包括氧化、还原和浇铸三个工序。在1150℃~1200℃的温度下，首先将空气压入熔融铜中，进行杂质的氧化脱出，而后再用碳氢物质除去铜液中的氧，最后进行浇铸。二、火法精炼的理论基础

粗铜火法精炼的实质是使其中的杂质氧化成氧化物，并利用氧化物不溶于或极少溶于铜，形成炉渣浮在熔池表面而被除去；或者借助某些杂质在精炼作业温度（1100～1200℃）下，呈气态挥发除去。

氧化过程－铜中有害杂质的除去还原过程－铜中氧的排除1.氧化过程

氧化精炼的基本原理：铜中多数杂质对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，而且杂质氧化物在铜水中的溶解度很小。而由于粗铜中主要是铜，杂质浓度低，根据质量作用定律，首先氧化的是铜。4[Cu]+O2=2[Cu2O]生成的[Cu2O]立即溶于铜液中，并于杂质接触氧化杂质。[Cu2O]+[Me]=2[Cu]+(MeO)杂质在铜液中的极限浓度为：和K值越大，杂质在铜液中的极限浓度越低，值越大，N[Me]越大。杂质氧化反应是放热反应，随温度的升高K值变小，所以氧化阶段温度不宜太高，一般在1423~1443K。从图9.1的Cu-Cu2O的二元系相图中可知，1423K下，铜液中Cu2O的饱和度为8.3%，相当于溶解氧0.92%。图9.1Cu-Cu2O二元系相图表9.2

不同温度下铜液中Cu2O和相应的氧含量

温度（℃）

1100

1150

1200

1250

Cu2O溶解度（％）5

8.3

12.4

13.1

相应的O（％）

0.56

0.92

1.39

1.53

从表9.2可知，随着温度升高，Cu2O的溶解度即相应的氧含量是随温度升高而增加的。

在实际生产中，当温度为1150～1180℃时，杂质已经充分氧化。因此，铜液中的含氧量应该根据杂质的含量来进行合理的控制，以避免因含氧过高，延长后来的还原时间，增加还原剂的消耗，对生产反而不利。可选择适当的熔剂使MeO造渣并及时除渣，以降低氧化物的活度。表9.3粗铜中杂质Me与Cu2O反应的K值和γMe根据表9.2中的K值和γMe大小，粗铜中主要杂质的氧化趋势由小到大排列为：

As→Sb→Bi→Pb→Cd→Sn→Ni→In→Co→Zn→Fe按氧化除去难易可将杂质分为三类：第一类：易氧化除去的铁、锌、钴、锡、铅和硫等杂质。

Fe:铁对氧的亲和力大，FeO造渣好。可降到万分之一。

Co:与铁相似，形成硅酸盐和铁酸盐被除去。

Zn:大部分以锌蒸汽挥发，其余氧化成ZnO造渣除去。

Sn:可氧化成SnO和SnO2，SnO为碱性易与SiO2造渣除去，SnO2为酸性氧化物，与碱性氧化物如Na2O或CaO等造渣，所以除锡时加入苏打或石灰石。

Pb:氧化成PbO，与SiO2造渣。用磷酸盐和硼酸盐形式除去更有效。

S:粗铜中以Cu2S形式存在，精炼初期氧化缓慢，到氧化期快结束时，开始激烈反应。[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2↑生成的SO2使铜水沸腾，有小铜液喷射出来，形成所谓“铜雨”。第二类：难除去的Ni、As和Sb等杂质。

Ni:NiO·Fe2O3

造渣，因有少量As、Sb，可生成镍云母(6Cu2O·8NiO·2As2O3、6Cu2O·8NiO·2Sb2O3)，这是这些杂质难除去的主要原因。加入Na2CO3可破坏镍云母，最终铜阳极板含镍小于0.6%，满足电解精炼的要求。第三类：不能除去或极少除去的Au、Ag、Se、Te和Bi等杂质。

Au、Ag:不氧化，极少被挥发性化合物带入烟尘。

Se、Te:少量氧化成SeO2和TeO2随炉气带走外，大部分留在铜中。

Bi：除去的可能性很小。因为Bi对氧的亲和力与铜相差不大。2.还原过程

还原过程是将铜液中含有的Cu2O用还原剂脱除的过程。常用的还原剂有重油、天然气和液化石油气等。用重油还原时，高温下重油中的有机物先分解为H2、CO和甲烷等。其反应如下：Cu2O+H2=2Cu+H2OCu2O+CO=2Cu+CO24Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O用H2还原Cu2O时，当Cu2O饱和的状态下，可见，混合气体中只要有极少的H2，就可以去还原Cu2O。铜水对氢的溶解能力较强。铜溶液中含氢量过多，铸成的阳极板产生气孔，对电解不利。三、精炼炉及精炼工艺

用于铜火法精炼的炉型有反射炉、回转式精炼炉、倾动式精炼炉三种。反射炉是传统的火法精炼设备，是一种表面加热的膛式炉，结构简单，操作容易，可以处理冷料，也可处理热料。可以烧固体燃料，液体燃料或气体燃料。反射炉容积、炉体尺寸可大、可小，波动范围较大。处理量可以从1t变化到400t，适应性很强。处理冷料较多的工厂和规模较小的工厂，多采用反射炉生产阳极铜。1、反射炉精炼反射炉结构与供热反射炉精炼现场(氧化阶段)

反射炉也存在着以下几方面的缺点：

(1)氧化、还原插风管，扒渣、放铜等作业全部是手工操作。劳动量和劳动强度大，劳动条件差，难以实现机械化和自动化。

(2)炉体气密性差，散热损失大，烟气泄漏多，车间环境差。

(3)耐火材料用量多，风管及辅助材料消耗大。

(4)炉子内铜液搅动循环差，操作效率低。

回转炉是五十年代后期开发的火法精炼设备。它是一个圆筒形的炉体，在炉体上配置有2~4个风管，一个炉口和一个出铜口。可作3600回转。转动炉体将风口埋入液面下，进行氧化、还原作业。回转炉体，可进行加料、放渣、出铜，操作简便、灵活。与反射炉比较，具有以下优点：2、回转炉精炼（1）回转炉的构造与供热

(1)炉体结构简单，机械化、自动化程度高。取消了插风管、扒渣、出铜等人工操作。在处理杂质含量低的粗铜时，可以实现程序控制。

(2)炉子容量从100t变化到550t，处理能力大，技术经济指标好，劳动生产率高。

(3)取消了插风管扒渣等作业，辅助材料消耗减少。

(4)回转炉密闭性好，炉体散热损失小，燃料消耗低。

(5)炉体密闭性好，用负压作业，漏烟少，减少了环境污染。

回转炉与反射炉相比，由于熔池深，受热面积小，化料慢，故不适宜处理冷料，适合于处理热料。

回转炉由炉体、托轮装置、驱动装置、燃烧器、炉尾燃烧室组成。见图9.2。图9.2回转式精炼炉结构1.排烟口，2.壳体，3.砌砖体，4.炉盖，5.氧化还原口，6.燃烧器，

7.炉口，8.托辊，

9.传动装置，10.出铜口回转式精炼炉生产现场

炉口用于加料和倒渣，它由4块铜水套组成，并有一个炉盖，用气动或液压开启与关闭。非加料、出渣时间，炉盖将炉口盖上。氧化、还原，共用一个风口，通过一个换向装置与还原剂供应系统连接，通入还原剂进行还原作业。与风口相对应的另一侧，设有一个出铜口，炉体向后倾转，铜水从出铜口放出，通过速驱动装置，调节铜水流出量。

回转炉可以正、反转动3600，它配备有快速、慢速两套驱动装置。进料、倒渣，氧化和还原，用快速驱动，浇铸用慢速驱动。此外在事故停电时，还配备有炉子向安全位置回转的事故驱动装置。

3、倾动炉

倾动炉是一种新型的精炼炉型，它兼有回转式阳极炉机械化、可倾动及反射炉可加冷料的优点，对于再生铜的精炼是一种理想的选择，但倾动炉造价过高。四、精炼炉产物及精炼技术经济指标

火法精炼的产物有阳极铜、精炼炉渣、烟气和烟尘。由于各工厂的原料与生产技术条件的不同和差异，产出的阳极铜化学成份也就各不相同。一些典型的阳极铜化学成份如表9.3。表9.4典型的阳极铜成分元素

工厂

贵溪

云铜

金川

奥林匹可丹墨（澳）

Pty公司

（澳）Ⅰ

Pty公司

（澳）Ⅱ

克里斯克

（印尼）

Cu

99.59

>99

>97

99.5

99.7

99.75

99.4

As

0.088

<0.35

0.025~0.035

0.043

0.04

Sb

0.048

0.0005~0.0015

0.003

0.003

Bi

0.03

<0.03

0.01~0.015

0.0035

0.003

Ni

0.024

<0.15

<1.50.002~0.004

0.025

0.023

Pb

0.029

<0.2

0.001~0.005

0.008

0.012

0.08

Fe

0.001

0.002~0.005

0.0005

0.0017

Se

0.029

0.02~0.03

0.0025

0.0025

Te

0.024

0.003~0.005

0.005

0.004

S

0.0041

<0.01

<0.01

<0.005

0.0015

0.0019

0.004

O

0.097

<0.1<0.15

0.15

0.1

Au/(g/t)

32.86

14~45

35

35

96

Ag/(g/t)

472.8

300~500

125

135

144

表9.5

火法精炼技术指标举例工厂

精练炉

燃料

还原剂