养殖水环境化学实验教程课件版 模块三

实验四、碱度调节对钙、镁离子的影响

试验内容1．中和法测定碱度2．硬度的测定3．钙、镁离子的测定4．了解pH值及硫酸根离子的测定5．实验设计：碱度调节对钙、镁离子的影响

酸碱滴定法的知识要点：知识要点掌握程度相关知识应用方向缓冲溶液了解缓冲溶液pH值计算、缓冲溶液的选择和配制测定时pH值的控制酸碱指示剂掌握常用酸碱指示剂、酸碱指示剂变色原理和变色范围酸碱滴定终点的判断酸碱滴定掌握酸碱滴定过程中pH值计算方法、影响滴定突跃范围的因素、指示剂的选择水样中相关项目的定量分析在水质分析中的应用重点掌握测定水中碱度的方法水样中相关项目的测定酸碱滴定法—中和滴定法

碱度测定——方法选择用标准酸滴定水中碱度是各种方法的基础。有两种常用的方法，即酸碱指示剂滴定法和电位滴定法。电位滴定法根据电位滴定曲线在终点时的突跃，确定特定pH值下的碱度，它不受水样浊度、色度的影响，适用范围广，但精确度不如指示剂滴定法。用指示剂判断滴定终点的方法简便快速，适用于控制性试验及例行分析。二法均可根据需要和条件选用。

pH法测定总碱度（适用于海水测定）

酸碱滴定法测定碱度——原理水样用酸标准溶液滴定至规定的pH值，其终点可由加入的酸碱指示剂在该pH值时颜色的变化来判断。当滴定至酚酞指示剂由红色变为无色时，溶液的pH值为8.3，表明水中氢氧根离子已被中和，碳酸根离子均被转为碳酸氢根离子：

OH-+H+H2OCO32-+H+HCO3-

当滴定至甲基红—次甲基蓝混合指示剂由橙黄色变成浅紫红色时，溶液的pH值为4.4~4.5，指示水中碳酸氢根（包括原有的和由碳酸根转化成的）已被中和，反应如下：HCO-

3+H+H2O+CO2

据上述两个滴定终点到达时所消耗的盐酸标准滴定液的量，可算出水中碳酸根、碳酸氢根浓度及总碱度。

碱度测定——主要仪器

25mL酸式滴定管、250mL锥形瓶、移液管（又称为大肚吸管）、吸量管（又称刻度吸管）

碱度测定——试剂1．无二氧化碳纯水：临用前将纯水煮沸15min，冷却至室温。2．碳酸钠标准溶液：（0.02000mol/L)：称取0.5300g无水碳酸钠，溶解后稀释至500mL。3．甲基红—次甲基蓝混合指示剂：称取0.032g甲基红溶于80mL95%乙醇中，加入6.0mL次甲基蓝乙醇溶液（0.01g次甲基蓝溶于100mL95%乙醇中），混合后加入1.2mL氢氧化钠溶液（40.0g/L），贮于棕色瓶中。4．酚酞指示剂：称取0.5g酚酞固体溶于50mL95%乙醇中，用纯水稀释至100mL。5．盐酸标准溶液：量取1.8mL浓盐酸，并用纯水稀释至1000mL。

碱度测定之操作步骤1.盐酸标准溶液浓度的标定准确吸取20.00mL碳酸钠标准溶液于锥形瓶中，加30mL无二氧化碳纯水，混合指示剂6滴，用盐酸标准溶液滴定至由橙黄色变成浅紫红色。记取盐酸标准溶液用量V。按下式计算其准确浓度：2.水样测定(1)取50.00mL水样于250mL锥形瓶中，加入4滴酚酞指示剂，摇匀。当溶液呈红色时，用盐酸标准溶液滴定至刚褪至无色，记录盐酸标准溶液用量VP。（如加酚酞指示剂后溶液无色，则不需用盐酸标准溶液滴定）接着进行以下操作。(2)向上述锥形瓶中加入6滴混合指示剂，摇匀。继续用盐酸标准溶液滴定至溶液由橙黄色变成浅紫红色。记录第二次滴定盐酸标准溶液用量VM。两次的总用量为VT。

碱度测定之结果与计算1．总碱度AT2．分别计算碳酸根、碳酸氢根与氢氧根浓度当VT≥2VP时：当VT<2VP时：补天然色素酸碱指示剂电位分析法pH的测定

了解使用酸度计、玻璃电极测定pH值的原理和方法。一、原理二、仪器

pHS—3C型酸度计或其他型号的酸度计、配套的玻璃电极及饱和甘汞电极（或配套的复合电极——将指示电极和参比电极复合组装成一体的电极）、温度计等。三、试剂(1)pH＝4.01标准缓冲溶液(25℃)：称取在115±5℃下烘干2～3h的邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4，AR)10.12g，溶于不含CO2的纯水中，在容量瓶中稀释至1000mL，混匀。(2)pH＝6.86标准缓冲溶液（25℃）：称取在115±5℃下烘干2～3h的磷酸二氢钾（KH2PO4，AR）3.39g和磷酸氢二钠(Na2HPO4，AR)3.55g，溶于不含CO2的纯水中，在容量瓶中稀释至1000mL，混匀。(3)pH＝9.18标准缓冲溶液(25℃)：称取硼砂(Na2B4O7·10H2O，AR)3.80g，溶于不含CO2的纯水中，在容量瓶中稀释至1000mL，混匀。

pH测定——操作步骤酸度计型号很多，不同型号酸度计操作的具体步骤基本相同。下面以pHS—3C型精密酸度计为例，介绍水样pH测定的一般步骤。1.将玻璃电极、饱和甘汞电极（或复合电极）的插头或接线头分别连接在酸度计相应的位置上。将功能开关置于“pH”档。2.开启仪器电源开关，预热30分钟。3.仪器的校正：（1）测量标准缓冲溶液的温度，查得该温度下标准缓冲溶液的pH值。（2）将仪器的温度补偿旋钮指向标准溶液的温度。（3）将电极插入pH=6.86标准缓冲溶液中,平衡一段时间，待读数稳定后，调节定位调节器，使仪器显示该温度下标准缓冲溶液的pH值。（4）用纯水冲洗电极，用滤纸把悬挂在电极上的水珠吸干，然后插入pH=9.18标准缓冲溶液中，待读数稳定后，调节斜率调节器，使仪器显示该温度时标准缓冲溶液的pH值。重复（3）、（4）两个步骤1～2次，直到显示的读数与pH标准值一致为止。4.水样的测定：（1）测量水样的温度，调整“温度补偿”旋钮指向水温。（2）用纯水冲洗电极，用滤纸把悬挂在电极上的水珠吸干（也可以用少量水样涮洗电极）。（3）将电极插入水样中，待读数稳定后，仪器显示的数字就是水样的pH值。络合滴定法的知识要点：知识要点掌握程度相关知识应用方向络合剂熟悉EDTA存在形式、离解平衡、与金属离子的络合物络合滴定的理论基础络合平衡掌握络合物的稳定常数与各级分布分数、滴定过程中的副反应络合滴定的理论基础络合滴定基部原理掌握金属指示剂的作用原理、指示剂的封闭、僵化与变质、终点误差与准确滴定的判别式、单一离子滴定的酸度控制、控制酸度进行分步滴定了解络合原理进行定量分析络合滴定的方式及应用掌握络合滴定的方式、水中硬度的测定水质分析项目的测定络合滴定法

络合反应是金属离子（M）和中性分子或阴离子（称为配位体L）以配位键结合生成络合物的反应。能够用于滴定的反应除了满足一般滴定分析的基本要求外，还应满足下列条件：1.络合配位必须完全，即生成的络合物要有足够大的稳定常数。2.在一定条件下配位数恒定，即只形成一种配位数的化合物。可测定硬度、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等多种金属离子，也可间接测定SO42-、PO43-等阴离子。

总硬度测定——原理乙二胺四乙酸二钠（简称EDTA二钠，常又简称为EDTA）在不同的酸度范围内能与许多Ⅱ价及多价金属离子络合，生成各种稳定性很高的络合物。在pH≈10的条件下，以铬黑T作指示剂，用EDTA二钠标准溶液滴定水样中Ca2+、Mg2+的含量，即可计算水样的总硬度。其反应如下：滴定终点前：加指示剂时滴定时滴定达终点时：随着滴定反应的进行，不断有H+释放，使pH降低。因此使用氨－氯化铵缓冲溶液，以保持溶液的pH在10附近。由于铬黑T与Ca2+、Mg2+生成的酒红色络合物的稳定性不如EDTA与Ca2+、Mg2+生成的无色络合物。因此，当用EDTA二钠溶液滴定时，EDTA二钠先与水中游离的Ca2+、Mg2+络合，然后再夺取被铬黑T络合的Ca2+、Mg2+。最终使铬黑T游离，溶液的颜色也由酒红色变为铬黑T的蓝色。

总硬度测定——主要仪器

25mL酸式滴定管、250mL锥形瓶、移液管、吸量管等。

总硬度测定——试剂

1．EDTA二钠溶液（c1/2EDTA=0.02mol/L）：称取约2gNa2H2Y•2H2O，用纯水溶解（可加热促溶或放置过夜）并稀释至500mL。2．氨性缓冲溶液（内含Mg—EDTA盐）：①NH3—NH4Cl缓冲溶液：称取16.9g分析纯NH4Cl固体溶于143mL浓氨水中。②Mg—EDTA溶液：称取0.644gMgCl2•6H2O溶解后于50mL容量瓶中定容。然后准确移取25.00mL溶液于锥形瓶中，加1mLNH3—NH4Cl溶液，3滴铬黑T指示剂，用0.1mol/L的EDTA二钠溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色为止，记录用量。再按此比例取相应体积的EDTA二钠溶液，加到容量瓶中，与剩余的MgCl2溶液混合，即成Mg—EDTA溶液。③：将①溶液和②溶液混合，用纯水定容到250mL，即得含Mg—EDTA盐的氨性缓冲溶液。此溶液pH≈10。3．铬黑T指示剂：0.5g铬黑T固体溶于100mL三乙醇胺中，可用最多25mL乙醇代替三乙醇胺，以减少溶液的粘性，盛放在棕色瓶中。4．HCl溶液（1+1）：5．氨水（1+1）：6．标准锌溶液：精确称取0.31～0.35g的基准锌粒（WZn）于100mL烧杯中，加入1+1盐酸溶液10mL，盖上表面皿，待锌粒完全溶解后，将烧杯内的溶液全部转入500mL容量瓶中定容，即得锌标准溶液。

总硬度测定——操作步骤1．EDTA二钠标准溶液的标定：准确移取20.00mLZn2+标准溶液于250mL锥形瓶中，加纯水约30mL，逐滴加入1+1氨水，待溶液有氨味后，再加入氨性缓冲溶液1mL，铬黑T指示剂3滴，立即用EDTA二钠标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为滴定终点，消耗EDTA二钠溶液的体积为VEDTA，则EDTA二钠标准溶液的浓度用以下公式计算：2．水样的测定：用移液管移取澄清的水样（若浑浊需过滤）50.00mL或适量（V样）于250mL锥形瓶中，加入氨性缓冲溶液1mL，铬黑T指示剂3滴，此时溶液的颜色为酒红色，pH应为10左右。立即用EDTA二钠标准溶液滴定，开始时，滴定速度可较快，接近终点时速度要慢，逐滴加入至溶液由酒红色变为纯蓝色即为滴定终点。记录消耗EDTA二钠溶液的体积为V1。

钙、镁离子的测定——原理在溶液pH≥12时，Mg2+成为Mg（OH）2沉淀，不被EDTA二钠络合。钙试剂和水中的钙离子络合生成酒红色的络合物，用EDTA二钠标准溶液滴定，在等当点时呈现游离钙试剂的浅蓝色。由EDTA的消耗量可求得水样中钙的含量。镁含量一般是由钙、镁总量与钙含量之差来计算。钙、镁离子的测定——主要仪器与总硬度测定相同。钙、镁离子的测定——试剂1．氢氧化钠溶液（2mol/L）：称取8gNaOH溶于100mL纯水中。2．钙指示剂：称取0.5g钙试剂羧酸钠（C21H13O7N2SNa）与100gNaCl固体，充分研磨混合均匀。3．其余试剂同总硬度的测定。钙、镁离子的测定——操作步骤1．钙镁总量的测定：按照总硬度测定进行。设总硬度为HT。2．钙含量的测定：移取50.00mL澄清的水样锥形瓶中，加入2mL氢氧化钠溶液，摇匀，加入钙指示剂约0.2g，立即用EDTA溶液滴定，开始时滴定速度可稍快，接近终点时应稍慢，至溶液由酒红色变为纯蓝色即为滴定终点。记录滴定消耗体积V2。

硬度、钙、镁离子的测定——结果与计算总硬度HT：钙硬度：钙含量：镁硬度：镁含量：

思考题1.滴定时为何应剧烈振荡？2.若水样只需测定总碱度，是否需要酚酞作指示剂？3.测定碱度时，水样可否进行稀释？为什么？4．滴定操作中加入氨缓冲溶液的作用是什么？5．用标准锌溶液标定EDTA时，为什么在锌溶液中要先滴加氨水至有氨味后再加氨性缓冲溶液和指示剂？可否用氨缓冲溶液代替氨水？6．为什么氨缓冲溶液中要加Mg—EDTA溶液？测定海水时是否也要加？7．为什么加氢氧化钠使水样pH>12后，水样中镁离子即不干扰钙离子的测定？试计算此时水中镁离子的浓度。8．对盐碱地水样测定钙时，经常在滴定至蓝色的终点后又出现返回酒红色的现象，为什么？应怎样解决？9．测定过程中为什么要严格控制pH？为什么用NaOH调节pH，而不用浓氨水？操作训练：碱度调节对钙、镁离子的影响案例导入：盐碱荒地的改良已引起了国家乃至世界的重视。其中挖土抬田、以渔改碱的方法业已取得了显著成效。在盐碱水池塘水质调控中，较常用的三个水质指标即是pH、碱度与盐度。有关三个指标对养殖种类的毒性研究已做了大量的工作，但在研究碱度对养殖种类