高氮少氢类气体发生剂研究进展及展望获奖科研报告

高氮少氢类气体发生剂研究进展及展望获奖科研报告

1引言

气体发生剂是指燃烧后产生大量气体的物质，主要由产气剂、氧化剂、催化剂、冷却剂、粘结剂等组成[1]。气体发生剂广泛应用于军事领域和民用领域。军事领域中，在火箭推进剂、固体导弹弹射装置、太空安全气囊、无人机和航天器软着陆、低密度炸药[2]等方面有着重要应用;民用领域中，在汽车安全气囊、民航应急安全滑梯快速充气、快速灭火、铁路运输紧急制动系统[3]、果蔬保鲜[4]等方面有着重要的应用。高铁技术涉及到国家战略层面，目前面临的最大问题就是紧急制动的实现，行业内称之为“风刹”，想实现“智能制动、同时制动、爆炸致动”，气体发生剂起着主要作用，具有十分重要的研究意义。

2气体发生剂国内外研究现状

2.1叠氮类

叠氮类气体发生剂是人类应用最早的气体发生剂，主要以碱金属叠氮化物为产气剂，所用的叠氮化物主要有LiN3、KN3、NH4N3等，而NaN3因有很多优点被广泛应用，如感度低;热稳定性好，410°C左右仍不分解;易点火、燃温低、燃速高、成本低、产生的气体多为氮气。氧化剂主要有Fe2O3、CuO等金属氧化物及KNO3、NaNO3、Sr（NO3）2、KMnO4、KClO4等盐类;粘结剂主要有SiO2、膨润土、高岭土、氟橡胶、松香、酚醛树脂等[5]。但是NaN3具有一定的缺点[6]：（1）有剧毒，微量就可以使人心跳加速、陷入昏迷、甚至死亡;（2）与氧化剂反应会产生有毒成分;（3）燃烧后残渣多。正因为其毒性等原因，不符合当今的环保主题，因此人们关注的焦点慢慢往富氮化合物转移。

2.2唑类

1991年，美国Poole等[7]发明了一种新型气体发生剂，产气剂为5-氨基四唑，氧化剂为NaNO3、Sr（NO3）2，添加剂为SiO2，提高了产气量。1993年Lund等合成了5-氨基四唑的金属盐：以5-氨基四唑为原料，加入锌、铜金属。再加入传统的氧化剂，该配方氮气含量很高，应用于快速充气的设备。

2001年，美国Khandhadia等[8]研究了5，5?-偶氮四唑双胍盐为产气剂、稳相硝酸铵为氧化剂的气体发生剂，研究结果表明这类气体发生剂产气量大、燃烧残渣少、燃烧速度适中、热稳定性好，可作为发射药，可用于汽车气囊。

2005年，王宏社[9]合成了5-氨基四唑、偶氮二甲酰胺、偶氮四唑二胍，并以它们为产气剂设计了气体发生剂配方。用Real程序计算了产气量和产气种类，测试了P-t曲线和自动加速分解温度等热动力学参数，定量评价了这四种气体发生剂的安全性等方面。其中5-氨基四唑由于吸湿性较大，因此实际应用中有了许多限制。

2011年，周小清等[10]研究了5，5?-肼基-双四唑的合成与性能，结构如图1.1（a）所示，研究表明5，5?-肼基-双四唑氮含量83.3%，爆速9463ms-1，爆压36.7GPa，冲击波感度>30J，晶体密度1.841gcm-3，热稳定性好，燃烧速度快，可用于氣体发生剂、低特征信号推进剂、烟火剂等领域。

同年，ShingoDate等[11]研究了1-四唑基-5-H-四唑胍盐（G15B），结构如图1.1（b）所示，以1-四唑基-5-H-四唑胍盐为产气剂，分别与CuO、FeO、MnO、ZnO形成配方，测试了机械感度和热稳定性，结果表明以CuO为氧化剂的配方各项性能都比较好。

2013年，王盟盟[12]研究了以5-氨基四唑硝酸盐为产气剂的气体发生剂配方，以KNO3、Sr（NO3）2为氧化剂、以酚醛树脂为粘结剂，研究了配方的燃烧气体成分，确定了一种环保的有害气体含量很少的配方。

综上所述，唑类气体发生剂具有高含氮量、高正生成焓、高能量密度、高产气量、气体产物多为氮气等优点，但也会有高感度、高吸湿性、低稳定性的缺点。

2.3嗪类

1990年，HuangDS等[13]首次合成了2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1，3，5-三嗪，结构如图1.2（a）所示，其氮含量为44.74%，熔点207°C，密度1.88gcm-3，感度很低。

2003年，吴建洲等[14]研究了蜜胺与三肼基三嗪的气体发生剂配方，以蜜胺为产气剂的配方气体产物有害成分很少，十分环保。

2004年，M.Huynh等[15]研究了4，4?，6，6?-四叠氮基偶氮-1，3，5-三嗪（TAAT）的合成，结构如图1.2（b）所示，含氮量为79.55%，稳定性较好，生成热很高，为2171kJmol-1，分解温度较高，摩擦感度较低，叠氮基的引入改善了稳定性，可用于气体发生剂。

2006年，潘劫等[16]研究了3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪（DHT）及其盐，结构如图1.3（a）所示，3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪是高氮杂环含能化合物，具有含氮量高、能量高、低特征信号、燃烧产物无残渣、环保等特点。2010年，何冬梅等[17]优化了其合成，以3，6-对（3，5-二甲基吡唑）-1，2，4，5-四嗪为原料，经过亲核取代反应制得。

同年，徐松林等[18]研究了3，3?-偶氮基-双（6-氨基-1，2，4，5-四嗪）（DAAT），结构如图1.3（b）所示，其含氮量为76.36%，不溶于水，密度为1.84gcm-3，生成焓为862kJmol-1，撞击感度、摩擦感度、静电感度低，热稳定性好，适用于作为产气剂。

2010年，李玉平[19]研究了2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪，以其作为产气剂，硝酸铵/高氯酸钾复配为氧化剂，做成了气体发生剂。研究表明硝酸铵有利于提高产气量;随着高氯酸钾的增加，燃烧温度降低，燃烧速度降低;其燃烧温度远低于胍类和传统NaN3类气体发生剂。

2015年，大赛璐[20]研究了以三聚氰胺为产气剂，以碱式硝酸铜及其他碱金属硝酸盐为氧化剂的气体发生剂。经测试，几种配方的气体产物有害成分很低，是十分环保的气体发生剂。

嗪类气体发生剂具有撞击感度、摩擦感度较低、氮含量高、产气量大、燃烧产物无烟或少烟等优点，但是由于四嗪环本身极易水解，部分化合物制备过程中需要无水的条件，导致生产成本提高，制备难度大。

2.4胍类

2003年，Neutz等[21]研究了5-氨基四唑胍盐（GA），结构如图1.4（a）所示，以5-氨基四唑和碳酸胍为原料，制备了5-氨基四唑胍盐，产率为95%。含氮量为77.78%，制备简单，产气量大，热稳定性好，感度适中，在气体发生剂领域有很好的应用前景。

2004年，杨通辉等[22]研究了N-脒基脲二硝酰胺盐（FOX-12）的合成及其性能，结构如图1.4（b）所示。N-脒基脲二硝酰胺盐含氮量为46.9%，氧平衡为-19.14%，是自供氧型气体发生剂，密度为1.755gcm-3，爆速达8210ms-1，热稳定性好，合成方法简单，不溶于冷水，吸湿性好，价格低廉，感度适中，燃烧温度低，燃烧速度高，产生的气体无毒，可广泛应用于推进剂、气体发生剂等领域。

2005年，IvanV.Mendenhall等[23]报道了以硝酸胍（GN）为产气剂、碱式硝酸铜为氧化剂的气体发生剂配方。研究表明，在该配方中加入氢氧化四唑的金属盐，不仅能够提高配方燃烧速度，还提高了产气效率。

2006年，Autoliv公司[24，25]研究表明，在以硝酸胍为产气剂、以碱式硝酸铜为氧化剂的配方中，加入质量分数为1%-10%的高氯酸或碱金属高氯酸盐，能使配方获得0.03molg-1的气体产率，而且碱式硝酸铜能有效吸收高氯酸盐分解的氯化氢气体，减少了有害气体的生成。

2013年，梅新良等[26]研究了以硝酸胍为产气剂、碱式硝酸铜为氧化剂的气体发生剂，其理论燃烧温度为1901K，理论产气量为3.01×10-2molg-1。通过调整硝酸胍和碱式硝酸铜的比例，研究了五种配方，研究发现硝酸胍/碱式硝酸铜体系的配方反应温度最低，燃烧速度最快，点火性最好。在配方中添加高氯酸铵和硝酸钾可改善配方的燃烧特性，使之反应热增加、燃烧速度变快。

2014年，卫春强等[27]研究了以硝酸胍为产气剂、以碱式硝酸铜为氧化剂、二羟基乙二肟为降温剂的气体发生剂配方。测试了其燃烧温度，研究了二羟基乙二肟对其燃烧性能的影响。结果表明，二羟基乙二肟可以降低配方的燃烧温度，提高配方的燃烧速度，增大了比容，降低了爆热。

2015年，王秋雨等[28]也研究了上述气体发生剂配方，对比了加工过程的干湿性工艺对产气量的影响。研究表明，干法制粒工艺制备简单、节能、提高了所制粒子的均匀性、流动性，压片顺利，性能优良。

2016年，韩志跃等[29]研究了偶氮四唑二胍（GZT）为产气剂的气体发生剂配方，结构如图所示。采用不同的氧化剂设计了6种GZT型气体发生剂配方，通过Real程序计算了定壓、定容燃烧热和标准状态的比容，理论计算表明以硝酸盐作氧化剂的GZT型气体发生剂配方，具有较好的综合性能，而实际测量结果与计算结果一致，该气体发生剂感度低、安定性好、产气量大，具有良好的应用前景。

胍类气体发生剂具有产气量大、产生的气体无毒环保、热稳定性好、原料易得、产生的气体温度低[30-33]等优点，但是胍本身含有大量的氢元素，分解产物中水蒸气含量高，因此并不是最理想的产气剂。

2.5呋咱类

2003年，Blomquist等[34]研究了3-硝胺-4-硝基呋咱羟胺（HANNF）在气体发生剂方面的应用，结构如图1.5所示。配方中各物质质量分数如下：产气剂NANNF（49.05%）;氧化剂硝酸铵（47.95%）;粘结剂Kraton（3%）。这个配方生成的气体质量百分数如下：N2（36.59%）、CO2（30.63%）、H2O（32.77%），研究表明3-硝胺-4-硝基呋咱羟胺是一种较好的产气剂，具有很大的发展潜力，唯一的缺点就是气体产物中水蒸气的比例比较高。

3高氮少氢产气剂发展展望

通过对国内外研究成果的梳理，胍类产气剂燃速较低、产气率低、氢元素含量高，产生的水蒸气多，导致仪器安全性和寿命受到较大威胁。唑类产气剂稳定性较差、感度普遍偏高，嗪类产气剂易分解，而呋咱类产气剂能量密度高、氧平衡高、稳定性好、熔点低、产物水蒸气含量极低，具有较高的研究价值。

随着气体发生剂的应用越来越广，寻找实用价值高的配方是当前的研究重点。目前，已经对包括唑类化合物、嗪类化合物、呋咱类化合物、胍类化合物等在内的产气剂有了较为成熟的研究。与此同时，国内外研究人员也在大力寻求含氮量