高分子物理-聚合物的性质课件

第九章聚合物的其他性质9.1聚合物的电学性质9.2聚合物的光学性质9.3聚合物的透气性9.4高分子的表面和界面性质9.1聚合物的电学性质高聚物的电学性质：聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象。在交变电场中的介电性质在弱电场中的导电性质在强电场中的击穿现象在聚合物表面的静电现象主要特点：高电阻、绝缘体。

9.1.1聚合物的介电性质

真空电容器的电容为真空电容器的电容决定于电容器的几何尺寸，如果每个极板的面积为S，而两极板间的距离为d，则有如果在上述电容器的两极板间充满电介质，这时极板上的电荷将增加到Q，Q=Q0+Q′，此时，电容也相应增加为C

介电常数：含有电介质的电容器的电容C与相应真空电容器的电容之比为该电介质的介电常数ε，即电介质的极化：在电场作用下，使介质出现宏观的偶极，这一现象称为电介质的极化。

对于平行板间各向同性的均匀电介质，极化强度等于极化电荷密度，即

介电常数是衡量电介质极化程度的宏观物理量，表征电介质贮存电能能力的大小。χ=ε-1是材料的极化率

分子极矩：对于一个分子来说，极化的结果相当于外电场在分子上引起一个附加偶极矩：

El

是分子上的局部电场强度，α是分子极化率。极化强度P是单位体积内分子偶极矩的矢量和

P=Nμ=NαEl

N是单位体积内的分子数。材料的介电常数决定于分子极矩。Clausius和Mosotti导出：如果介质的分子量为M，密度为ρ，利用Avogadro常数有定义摩尔极化强度PM:对于非极性介质，分子极化率是电子极化率和原子极化率之和：对于极性介质，还要加一项由于极性分子在电场作用下的取向而产生的极化率：

按照偶极矩的大小，可将聚合物大致归为下面四类：铁电高分子9.1.2聚合物的介电松弛与介电损耗

分子偶极矩的极化也是一个松弛过程，因此，在交变电场中要损耗能量——介电损耗。介质的极化可以分为变形极化Pd与取向极化Pr两种，

P=Pd+Pr变形可以瞬间完成，取向是松弛的。介电常数与频率有关，在极高频率（光频）下，取向极化为0。而

是光频下介电常数的极限值。

如果是静电场：是静电介电常数。其中Pr在平衡态前是逐渐增大的，因为取向极化是松弛过程，所以：

考虑交变电场：Pd没有位差，而Pr有位差，

这样P是复数，介电常数也是复数：这就是Debye色散关系。

用ε’和ε”的表达式消去ωτ可得：介电松弛

9.1.3聚合物的导电性质材料的导电性是用电阻率或电导率来表示的。电阻和电导为：电阻率：单位是欧·米，是单位厚度和单位面积试样的电阻值；电导率：单位是欧-1．米-1，是单位厚度、单位面积试样的电导值。材料的导电性是由于物质内部存在传递电流的自由电荷（载流子）。材料导电性的优劣，还与这些载流子的运动速度有关。从导电机理来看，在聚合物中，存在电子电导，也存在离子电导，即导电载流子可以是电子、空穴，也可以是正、负离子。饱和的非极性聚合物具有最好的电绝缘性能。极性聚合物的电绝缘性次之。共轭聚合物是高分子半导体材料。电荷转移络合物和自由基—离子化合物是另一类高电子电导性的有机化合物。结构因素对高聚的导电性有明显影响。分子量对聚合物导电性的影响与聚合物的主要导电机理有关。结晶与取向使绝缘聚合物的电导率下降。交联使高分子链段的活动性降低，自由体积减少，因而离子电导下降。杂质使绝缘聚合物的绝缘性能下降。湿度影响：与聚合物本身的极性和多孔性有关。添加剂：类似于杂质。温度：9.1.4聚合物的电致发光性质带电粒子注入使聚合物处于激发态而产生跃迁辐射，这种辐射称为电致发光。聚苯撑乙炔（PPV）发光材料：9.1.5聚合物的介电击穿在强电场(107—108伏／米)中，材料突然从介电状态变成导电状态，大量的电能迅速地释放，使电极之间的材料局部地被烧毁，这种现象就称为介电击穿。击穿电压Ub：介质可承受电压的极限。介电强度：击穿电压与绝缘体厚度h的比值，即材料能长期承受的最大场强：聚合物的介电击穿按其形成的机理，大致可分为三种主要形式。1.本征击穿

2.热击穿

3.放电引起的击穿

9.1.6聚合物的静电现象物质接触或摩擦重新分离之后，每一种物质都将带有比其接触或摩擦前过量的正(或负)电荷，这种现象称为静电现象。由于聚合物的电绝缘性能很好，它们一旦带有静电，则这些静电荷的消除很慢。电子从材料表面逸出，所需要的最小能量，称为逸出功或功函数。两种电介质接触时，一般功函数高的带负电，而功函数低的带正电。应用：静电起电危害：静电的积聚会给加工和使用造成困难。绝缘体表面的静电可以通过三条途径消失：(1)通过空气(雾气)消失；(2)沿着表面消失；(3)通过绝缘体体内消失。因此可在三方面采取适当的措施，消除已经产生的静电。9.2聚合物的光学性质

非晶聚合物有着良好的光学透明性。结晶的聚合物存在密度和折射率有很大差别的结晶区与非晶区，光线在两相界面处发生折射和反射。即使结晶度很高，结晶区的取向往往无规，因而通常不透明和半透明。1.线性光学性能1.线性光学性能光是一种电磁波，可使介质极化，在场强较低的情况下，高次项的极化率对极化强度的贡献可被忽略，介质的线性极化强度为：根据Maxwell电磁场理论，在交变的电磁场中，介质的线性极化强度为Nj为具有本征频率ωj束缚态内的电子密度；δj为阻尼系数；e和m分别为电子的电荷和质量。比较上两式，极化率实部（R）和虚部（I）分别为：介质的折射率n和吸收系数α分别为

利用聚合物良好的线性光学性能，可以制备一些光学器件。如聚合物光纤，透明材料作为芯，折射率低的材料作为皮，实现光线在光纤内的全反射。影响聚合物光纤性能的主要因素是色散和损耗。2.非线性光学性能有些材料高次项的极化率比较大，尤其在光波场足够强时，光在介质激发的电磁场场强较高，高次项的极化率对极化强度的贡献就不能忽略，极化强度就含有光场的二次、三次项的贡献，可将极化强度P分为线性和非线性两部分

强光在非线性介质中传播会产生非线性极化，并由此导致不同频率光波间的能量和动量交换，实现光波的耦合。基于二阶非线性效应可以实现二次谐波产生：即产生倍频的光；和频产生：即新产生频率为原来两束光频率之和的光；差频产生：即新产生频率为原来两束光频率之差的光，以及参量产生和参量放大等等诸多效应。χ(2)越大，这些效应越明显，也就是说，高χ(2)的介质可直接实现光频的有效转换，信号的载波和解码，在与信息传播有关的光学器件上有着极其重要的用途。为了让高分子材料实现高的非线性光学活性，主要通过以下几种方法：将高非线性光学活性的有机小分子溶解或分散在高分子基质中，高分子材料只是起到一个载体的作用。合成链单元具有光学活性的聚合物，在Tg以上进行极化，然后在保持极化的同时冷却到Tg以下，可以在常温下长久保持这种极化上的取向状态，就有效地消除体系的中心反演对称。显然这是有效但也是合成上难度较大的途径。通过大分子反应将介晶基团接枝到聚合物侧链上，这种方法的优点在于侧链上的基团很容易通过电场取向。有些介晶基团本身有两个反应点，在接枝到主链的同时还能起到交联的作用，减少链的运动松弛，保持长时间的非线性活性。9.3聚合物的透气性

聚合物被气体或液体（小分子）透过的性能称为渗透性，如果小分子是气体或蒸气，聚合物被气体或蒸气透过的性能称为透气性。透气性有两个因素决定：气体或蒸气与聚合物的溶解能力；气体或蒸气在聚合物中的扩散能力。P称为渗透系数。P=SDS：溶解度系数；D：扩散系数。P与时间的关系：影响因素：溶解度系数、扩散系数、高分子的堆集密度、侧基结构、极性、结晶度、取向、填充剂、湿度和增塑。9.3.1渗透物质（气体）的分子尺寸对渗透系数的影响对弹性体来说，相邻的高分子链段有协同运动使得渗透物质在弹性体内能迅速地转移。大多数扩散物质的分子尺寸为0.2~0.5nm；分子尺寸愈大，扩散愈慢。9.3.2共混聚合物的透气性如果一种聚合物被分散在另一种聚合物中的共混聚合物，这种聚合物的渗透系数就成了两种聚合物的渗透系数的加和两种极端情况：平行方式：串联方式；Strobl,Macromolecules19:2683–2689LiuMicrosc

Microanal9(Suppl2):452–4539.3.3通过扩散实现药物的控制释放在药物的控制释放中，药物的释放是将药物包装在聚合物的膜内，或者将药物均匀地分布在聚合物的网络中，这样聚合物限制了药物的扩散速度达到控制释放的目的。另一种方法是将药物以共价键的方法连接到水溶性的、与生物体相容的或者会降解而被身体吸收的聚合物上，一旦这一“药物-聚合物”的组合到达靶的后，聚合物与药物之间的键会断开，这种方法已被用于癌的化疗。

《美国化学会志》

《美国化学会志》王乐勇/潘毅教授

9.4高分子的表面和界面性质表面（自由表面）：指纯的凝聚态物质与真空接触的部分，但实际上高分子材料表面不可避免与空气、油、灰尘等接触；所以界面和表面的区分是相对的。

。贫化效应：液-固界面附近长链高分子的浓度比在溶液本体中要低。对称的聚合物界面：相同高分子或化学结构差异很小的两种高分子相互接触的那部分。不对的聚合物称界面：由化学结构完全不同的两种高分子形成，如高分子共混物界面。复合材料的界面：由高分子和非高分子材料组成，通常非高分子材料为固体。界面张力：界面结合力的表征

9.4.1界面的黏结性能铺展系数：Ab是高分子b的铺展面积，正的Sb/a表面可导致自由能降低，铺展过程是可以自发进行，两者的黏附能力很强，可以获得较高的剪切强度。有界面的材料的破坏发生在个体上称为内聚断裂，若发生在界面上，称为黏合断裂。破坏能为：高分子焊接。9.4.2高分子胶黏剂的性能结构最简单的胶黏剂是线型的无定形聚合物；性能好的胶黏剂成分相当复杂，往往在使用之前是聚合物单体，如环氧树脂胶、氰基丙烯酸酯，也可以是聚合物预聚体，如氨基甲酸酯，在使用时发生聚合，最终产物在很多情况下是热固性树脂。黏合作用大致可分为以下几种类型（可以几种同时存在）：（1）纯机械黏附：胶黏剂流过粗糙的基板表面，起到一个吻合作用，黏合作用较弱。（2）胶黏剂与基板形成特殊的氢键作用（3）胶黏剂与基板形成直接的化学键连接（4）高分子界面交联（5）分子间范德华力9.4.3表面改性表面改性是为了改变高分子的表面性质。氟化或化学反应可得到低表面张力的表面；等离子体或电晕处理可使聚合物表面的可黏结性明显提高。用稀盐酸处理的普通玻璃表面，与PMMA的粘结性提高。9.4.4黏合能与Drago常数Drago等人用酸-碱作用对原理，即把极性的有机分子简单地看作是电子的给体或受体，估算黏合能。根据这个原理，实验上可通过红外光谱，利用—OH伸缩振动频率的位移，计算形成酸-碱作用对的焓变，由此计算黏合功。9.4.5高分子材料的生物相容性骨水泥的特殊要求血液用高分子材料第十章表征方法研究对象：微观结构------宏观性能微观结构化学结构：结构单元的化学组成、支化、交联等；-------最根本的！顺式聚异戊二烯Tg=-73oC常温下处于橡胶态聚集态结构：晶态、非晶态、液晶、取向、共混等聚丙烯Tg=-10oC但是在常温下可以结晶！主要的测试方法感官功能的进一步衍生和提高！透射电镜串晶荷叶表面的微纳米结构江雷院士课题组主要的测试方法热分析红外分析仪核磁共振光谱

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