锰锌铁氧体的制备及应用进展

锰锌铁氧体的制备及应用进展王飞飞;王琴琴;张英才;赵支文;姜菁菁【摘要】介绍了锰锌铁氧体的制备、用途以及掺杂对其微波吸收性能的影响，并分析了在溶胶-凝胶制备锰锌铁氧体方法中，溶液浓度、温度、pH值对锰锌铁氧体性能的影响.【期刊名称】《铜仁学院学报》【年(卷)，期】2017(019)012【总页数】5页(P50-54)【关键词】锰锌铁氧体;制备方法【作者】王飞飞;王琴琴;张英才;赵支文;姜菁菁【作者单位】铜仁学院材料与化学工程学院，贵州铜仁554300;铜仁学院材料与化学工程学院，贵州铜仁554300;铜仁学院材料与化学工程学院，贵州铜仁554300;铜仁学院材料与化学工程学院，贵州铜仁554300;铜仁学院材料与化学工程学院，贵州|铜仁554300【正文语种】中文【中图分类】R392软磁铁氧体又称磁性陶瓷，是铁氧体发展史的主干。自二十世纪30年代日、德、法、荷兰等国相继对铁氧体进行系统研究和生产以来，锰锌铁氧体的研究发展迅速。锰锌铁氧体是一种软磁铁，属于尖晶石形结构，由于具有高介电性、高频低损耗、高磁导率的优点，经常被用作航空航天的一些特殊材料。除此以外，常被制作成磁芯应用在通信、电视、计算机技术、自动控制中。随着科学技术的发展，锰锌铁氧体的应用越来越广泛，成为消耗量很大的无机非金属磁性材料。60年代开始，科研人员开始系统研究掺杂物、气氛、显微结构对软磁材料磁性能的影响，使软磁铁氧体的性能有了很大的提高［2-4］。目前对锰锌铁氧体的研究主要集中在制备工艺和元素掺杂改性等方面［1］。本文简要介绍锰锌铁氧体的发展历史和几种制备方法，并对溶胶凝胶制备方法及实验过程做了详细的分析。高能球磨法，又称机械力学法，是目前工业生产最常用的制备方法之一。高能球磨法利用机能诱导化学反应，使粉体在高能钢球的不断撞击下产生新的断层和表面，诱导粉体微观结构的重排而导致其成分的改变，最终可获得纳米级产物。梁晓曦等［5］采用高能球磨法，原料质量百分比为：Fe2O3:ZnO：MnCO3=63.32%:13.97%:22.71%，对原料进行了混合研磨，发现球磨时间为10h时得到的样品颗粒分布均匀，分散性较好。球磨时间的增加对粉体颗粒和均匀度有显著影响。衍射角较之原料衍射角发生了变化，物料发生了固溶。实验通过控制原料配比、球磨机类型、球磨时间、钢球数量等参数来控制产物的成分及晶粒尺寸。不过对于铁氧体来说，只通过高能球磨难以完成固相反应，一般还需辅以后续的高温加热工艺。余彦飞等［6］以Fe2O3、MnO2、ZnO为原料，Co2O3为添加剂，用高能球磨法制备Mn-Zn铁氧体前驱体粉末，利用XRD对样品进行相结构表征，深入分析制备工艺参数和添加剂对Mn-Zn铁氧体材料结构组织的影响。受单一变量球磨时间的影响，随着球磨时间增加，Mn-Zn铁氧体的衍射峰值先增大再减小，当球磨时间为6h时，Mn-Zn铁氧体衍射峰最强。这是因为球磨时间为6h时，粉料的平均粒度适中，且烧结过程中晶粒连续生长，得到的Mn-Zn铁氧体最多。球磨法制备Mn-Zn铁氧体，当变量球磨时间和变量添加剂Co2O3含量分别为6h与0.25wt%时，Mn-Zn铁氧体的衍射峰最强，得到的样品中Mn-Zn铁氧体含量最高。通过共沉淀法制备出的锰锌铁氧体粒径为纳米级，并且具有较好的均匀性。王贝等［7］通过化学共沉淀法将金属盐按配比制成溶液，然后加入适当的沉淀剂(如、、等),调节pH值，使各种阳离子同时以不同的沉淀形式(氢氧化物、碳酸盐、草酸盐等)析出，沉淀剂的选择对最终获得的粉体性能有至关重要的影响。对沉淀物进行洗涤，煅烧后得到铁氧体产物。共沉淀法的技术缺陷在于往往不能达到各种阳离子共同沉淀。赵慧君等［8］采用共沉淀法制备了锰锌铁氧体前驱体粉末，对其进行压块处理后，通过烧结得到锰锌铁氧体。表征了锰锌铁氧体前驱体粉末的粒度，并对锰锌铁氧体的晶体学结构及磁性能进行了分析。结果表明：在适当的条件下，采用化学共沉淀法，可以制得分布均匀的纳米级锰锌铁氧体前驱体微粒。经过烧结的样品为单一尖晶石结构的锰锌铁氧体。所制得的锰锌铁氧体具有较高的磁化率和标准的磁滞回线，锰锌铁氧体的磁化率随着含锌量的降低、含铁量的增加而逐渐升高。溶胶一凝胶法合成锰锌铁氧体的一般工艺为：把铁、锰、锌等金属离子的硝酸盐或铵盐按照一定的比例在水离子中混合均匀，再向此溶液中加入合适的凝胶剂形成胶态的悬浮液，即所谓的溶胶。将溶胶加热脱水形成粘性凝胶，然后低温干燥，得到疏松的干凝胶，再在高温下处理，即可得到纳米级锰锌铁氧体粉末。溶胶-凝胶法工艺简单、合成温度低、易重复操作，得到产品纯度高、化学成分精确、、活性好、均匀性好，尤其对多组分体系，其均匀度可达到分子或原子水平，且化学稳定性相对较高。因此用溶胶-凝胶法制备超微粉锰锌铁氧体材料，正逐渐受到人们的广泛关注。1.3.1.制备方法席国喜等［9］称量一定量的ETDA配成浓度约为0.5mol/L的溶液备用。在配置过程中加入适量氨水以促进ETDA溶解。根据目标产物化学式(MnZnFe2O4)的摩尔计量比，称取适量Fe(No)3、Zn(No)3及Mn(No3)2配成金属离子总浓度约为1.5mol/L溶液，按照金属离子与ETDAD的摩尔质量比为2的比例，在磁力的搅拌下，缓慢把金属盐溶液加入到ETDA的氨水溶液中。并加入适量的乙二醇作为分离剂。滴加氨水调节pH值，随着pH值的增高，溶液逐渐变成黑红色，待PH值调到设定值后，继续搅拌半个小时，得到透明溶胶，将溶胶置于80°C水域中加热蒸发，直至得到黏稠的胶体。将胶体置于110C鼓风干燥器中干燥得到干胶体，用玛瑙研钵体研细干凝胶，经无水乙醇洗涤，干燥后在不同条件下进行煅烧得到纳米晶体锰锌铁氧体产品。干凝胶用DT-40热分析仪测定重量随煅烧温度的变化，再用BRUKERaxa型x射线衍射仪测定，扫描范围20~70°C。样品的形貌用AMRAY-1000B型扫描电镜观察。样品性能用LDJ9600震动仪样品磁强计测定。1.3.2.制备锰锌铁氧体的影响因素(1)煅烧温度对产品的影响。当pH=4时，分别把干凝胶放在400C、450C、500C、550C、600°C、650C条件下煅烧2h所得锰锌铁氧体。当低于500°C时3孟锌铁氧体晶体有无序排列的晶体结构及晶体缺陷；当温度在500°C时，孟锌铁氧体晶体性能最好；当温度在650°C时，晶体结构被破坏，此时性能不再能够被利用。(2)煅烧时间对产品的影响。在pH=4，温度在500°C时，分别煅烧1.0h、1.5h、2.0h、3.0h、3.5h所得晶体结构变化；随着时间的延长，不会改变产品的晶相，只能提高产品的结晶性。其结晶性表现为晶体粒径的大小，时间越长粒径越大，但是时间大于2h后，粒径的增长速度缓慢，且容易降低材料的磁能性，所以时间的适宜最好为2h。(3)pH值的影响。SeyyedEbrahimi等［10］以Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Fe(NO3)3・9H2O为原料，柠檬酸为络合物合成了Mn1-xZnxFe2O4系列铁氧体，讨论了pH值和柠檬酸对纳米锰锌铁样体粉体结构和性能的影响。当设定前驱体溶液柠檬酸和金属离子摩尔比(CA/MN)为0.5、pH值为7时，制得的Mn0.6Zn0.4Fe2O4粉体晶粒大小为39nm,Ms为20.9A-m2/kg,Hc为44Oe性能最优。ShanigaramMallesh等［11］将Zn(CH3COO)2・2H2O、Mn(NO3)2・4H2O、Fe(NO3)3・9H2。以Mn0.6Zn0.4Fe2O4的配比称量溶于有机溶剂C2H4O2中，滴加丙三醇使溶液稳定，以三乙胺为催化剂。得到凝胶后在不同温度(600-1200°C)不同环境下煅烧。在1200C空气中煅烧并快速冷却得到的样品磁性能为Ms=62.3A・m2/kg,Hc=3Oe。(4)分散剂的分散机理及用量对产品形貌、磁性能的影响。由于络合物的特殊结构使其不能像醇盐形成溶胶，而是通过溶剂蒸发，络合物分子在氢键的作用下相互靠近形成溶胶，但氢键不稳定，在水分子的作用下极易断裂，使得络合物相互靠近。加入分散剂可以使不易断裂的范德华力代替容易断开的氢键，使络合物之间形成空间位阻，从而有效减轻了胶体团聚现象。戚世梅等［12］研究发现，加入分散剂乙醇可以有效的减轻团聚现象，但分散效果与分散剂用量不成正比，同时溶胶转化成凝胶的时间随分散剂的用量加大而延长。乙醇的最佳用量应与ETDA的摩尔质量大致相等。加入分散剂对产品的磁化强度没有太大影响，但是可以有效的降低矫顽力，这是由于加入分散剂可以有效的降低晶粒团聚，使晶粒大小相近，更加均匀，且使晶界更薄，移动更容易。铁氧体是双复介质，又叫铁磁介电质，具有铁磁性和介电性，在其内部存在共振吸收、散射吸收、单畴吸收和电导损耗、磁损耗、介电损耗等多重吸收机制和损耗机制。由于铁氧体具有多重吸收机制和损耗机制，目前已成为最有发展前途的吸波材料。通过改变成分比例、复磁导率和复介电常数，可以改变复合铁氧体材料的吸波特性。焦明春等［13］在锰锌铁氧体中掺杂了含铈的金属稀土元素，结果表明：掺杂3%稀土铈能提高试样的吸波效率、改善吸波性能。在7.5~11.5GHz频段有很好的吸波特性，频段的平均吸收量约为15dB，最高峰值可达18.64dB。朱洪立等［14］制得的锰锌铁氧体兼具介电损耗能力和磁损耗能力，并且在12.5~15GHz频率范围内反射损耗均达到了-10dB，表现出良好的微波吸收性能。为了改善磁性粒子的生物相容性，扩展其在生物技术领域的应用范围通常可经过共聚、接枝或表面改性,使磁性粒子的表面带有羟基、羧基、氨基等功能基团,然后再与蛋白质、抗体、抗原、DNA等连接，应用于基因运载、细胞分离、固定化酶、靶向药物、免疫分析和磁控栓塞等方面。唐秋莎等［15］采用改良的化学共沉淀法制备锰锌铁氧体磁性纳米粒子，修饰后的磁性纳米粒子具有良好的分散性、磁响应性及升温恒温能力。红外光谱及XPS分析验证了PEI在磁性纳米粒子表面的吸附。修饰后磁性纳米粒子的等电点由pH=7.0移至pH=11.0具有良好的DNA结合保护转染能力，有利于其在生物医学领域的应用。磁性液体是将纳米磁性微粒通过适当的分散剂分散到基液中制成的胶状流体。叶荣昌等［16］采用化学共沉淀法制备了Mn0.78Zn0.22Fe2O4磁流体，分析并探讨了沉淀离子的加入量对于溶液中金属离子共沉淀过程的影响规律及其作用机理。结果表明，溶液中Mn2+、Zn2+及Fe3+的沉淀过程与沉淀离子的加入量密切相关，要保证上述离子的共同沉淀，沉淀离子的加入量必须保证一定的过量比；当过量比达到0.25时，可以保证溶液中金属离子的完全共同沉淀，此时，所制备磁流体的磁性能最好。当过量比超过0.25以后，由于Zn2+不完全沉淀，导致反应产物的化学成分偏离规定的化学计量比，所制备磁流体的磁性能下降。李定国等［17］采用化学共沉淀法制备了不同锌掺杂含量锰锌铁氧体磁性颗粒，所得样品为纳米颗粒、尖晶石晶型结构。磁性能测试结果表明锌掺杂量不同会改变晶体内磁性离子的分布，影响样品磁性质，且磁性液体的磁化强度随温度变化敏感，具有热磁性。对制备出的不同质量体积比磁性液体的磁性进行了测试分析，结果表明质量分数越大其磁性越强，并且随温度变化越显著。随着电子技术不断发展，对于高性能软磁铁氧体的需求越来越大，锰锌铁氧体作为一种高性能磁性材料在机电、无线电通讯等行业有着极为广泛的应用，锰锌铁氧体的应用范围也不断拓展。而且随着电子设备向小型化、轻量化和高可靠性方向发展，对于锰锌铁氧体的性能提出了更高的要求。制备工艺的发展为锰锌铁氧体的高性能化和多用途提供了一条主要途径，以传统干法工艺为主的锰锌铁氧体工业化生产已经不能满足市场的需求，而湿法工艺的研究，特别是水热法和溶胶-凝胶法的深入研究和完善是制备高性能锰锌铁氧体的主要发展方向。【相关文献】王健，郁黎明，袁淑娟，等.不同条件锰锌铁氧体纳米晶形成机理及物性研究[J].功能材料，2008,39(1):119-122.席国喜，路迈西.锰锌铁氧体材料的制备研究新进展[J].人工晶体学报，2005,34(1):164-168.马干里，董相廷，王进贤，等.纳米四氧化三铁的化学制备方法研究进展[J].化工进展，2012,31(3):562-573.李雪，张俊喜，刘国平，等.锰锌铁氧体结构性能的研究及发展概况[J].材料导报，2008,22(8):9-13.梁晓曦，易健宏，张家敏，等.球磨对锰锌铁氧体前驱体粉末影响的研究[J].热加工工艺，2015(14):132-134.余彦飞，宁斌，卢银杏，等.高能球磨法制备锰锌铁氧体前驱体粉末[J].轻工科技，2017(6):47-48.王贝，张换缺，张新梅，等.不同沉淀剂对锰锌功率铁氧体磁性能的影响[J].人工晶体学报，2015,44(3):604-609.赵慧君，张娟，范积伟.共沉淀法锰锌铁氧体的制备及其磁性能[J].无机盐工业，2011,43:39-41.席国喜，刘玉民，戚世梅，等.EDTA络合溶胶-凝胶法制备Mn-Zn铁氧体[J].硅酸盐通报，2009,28(1):194-199.EBRAHIMISSA,MASOUDPANAHSM.EffectsofpHandcitricacidcontentonthestructureandmagneticpropertiesofMnZnferritenanoparticlessynthesizedbyasol-gelautocombustionmethod[J].JMagnMagnMate